Лекция 8

и исследования наноматериалов. Основные свойства объемных наноматериалов.
2. Применения объемных

наноматериалов и перспективы применения в будущем. Основные факторы, препятствующие широкому применению наноматериалов и пути их преодоления.
3. Миссии ученого-наноматериаловеда, инженера-материаловеда.

уменьшении размеров частиц вещества или его структурных составляющих примерно до

100 нм и менее происходят драматические и резкое изменение многих важных параметров и свойств вещества: меняется параметр решетки, температура плавления, цвет (т.е. запрещенная зона и область оптических переходов энергетического спектра), каталитическая активность, магнитные свойства и т.д.
Иными словами, многие параметры веществ, обычно считающиеся постоянными, в наномасштабах становятся переменными, зависящими от размера объектов.

толщиной 2-3 межатомных расстояния (d  10 Å), имеют повышенную

энергию, вследствие чего этот слой обладает существенно отличающимися свойствами по сравнению с объемом кристалла. Относительная доля этих атомов с уменьшением размера наночастиц увеличивается, что приводит к постепенному изменению свойств наночастиц. Эти изменения становятся заметными при размерах частиц менее 100 нм.

d  10 Å – толщина поверхностного слоя с измененными свойствами

d

которую проходит пучок света, существенно превышает длину волны l, прямолинейное

распространение света не нарушается, - щель выделяет плоскопараллельный пучок ширины b.
Если же l  b, происходит дифракция света, и картина распределения интенсивности за щелью становится совершенно другой. То есть, при l  b начинает играть роль волновая природа света. Размер l – характерная длина для геометрической оптики, определяющая предел разрешения оптических приборов.

Дифракция света на одной щели

порядка lB, электронные уровни энергии качественно отличаются от объемных, и

свойства металла качественно меняются.

сплавах в области размеров d  100 нм играет первый

фактор – большая объемная доля поверхностных атомов. Т.о., поверхность играет принципиальную роль в свойствах нанообъектов.

Поверхность – это вид межфазной границы. которая разделяет две фазы – твердое тело и газ. Это – не геометрическая граница, а физическая область малой, но конечной толщины в несколько межатомных расстояний. В этом слое свойства металла отличаются от объемных.

Пример: изменение поверхностной плотности электронного газа в направлении нормали к поверхности металла (осцилляции Фриделя).

Отрицательные координаты – область металла

чем в объеме кристалла (для г.ц.к. кристалла zаов.= 8. Если

найти среднее значение z, усреднив по всем атомам наночастицы, то zср=zср(d) < z, и zср(d) убывает с уменьшение размера частиц d.

Координационное число z = это число атомов, образующих ближайшее соседство любого выделенного атома.

zо.ц.к.= 8, zг.ц.к.= 12, zг.п.у..= 12

разделяет два по-разному ориентированных зерна или кристаллита, называется границе зерен

(ГЗ) или межзеренной границей.
ГЗ – не абстрактная поверхность, а физическая область конечной ширины, в которой идеальная структура кристалла нарушена и которая обладает повышенной энгергией и отличающимися от объемных свойствами. Ширина ГЗ составляет d  1 нм.

В объемном наноматериале физически выделенные поверхности – это внутренние поверхности раздела, границы зерен, разделяющие по-разному ориентированные наноразмерные кристаллиты (нанозерна).
На ГЗ скачкообразно меняется ориентация кристаллической решетки, атомы в этих областях занимают промежуточные положения, не являющиеся узлами ни одной из соприкасающихся зерен.

насыщенных паров пренебрежимо мало), поэтому поверхностные атомы имеют наиболее сильное

нарушение координации. В объемном нанокристалле между наночастицами имеются границы зерен, состоящие из тех же атомов, но в другом состоянии. Координация нарушена, но в меньшей степени. Приповерхностные атомы двух зерен взаимодействуют друг через другом через границу зерен. Свойства определяются не поверхностью, а межзеренными границами.

доля атомов расположены в ГЗ. Именно поэтому в нанокристаллах следует

ожидать существенного вклада зернограничных атомов в свойства материалов. Эта идея и была положена в основу исследований Г. Гляйтера, который в начале 1980- гг. получил нанокристаллы и впервые изучил их свойства.

(компактирование) нанокристалла
В методах «снизу-вверх» материал сначала разделяется на отдельные атомы

(нгапример, испарением), которые затем объединяются в наночастицы требуемого размера. Далее из наночастиц путем компактирования получают объемный наноматериал. Недостатки: пористость, загрязнения, большие энергозатраты.

зерен достигается путем измельчения более крупных частиц или зерен твердого

тела.

Например, деление зерен с сохранением сплошности материала производится путем пластической деформации материала

фазы (chemical vapor deposition, CVD)
3. Осаждение из коллоидных растворов
4. Физическое

и химическое осаждение пленок и покрытий из газовой фазы или
жидкости на подложку
5. Электроосаждение
………………………..
Имеются десятки разновидностей методов получения

коллектор, охлаждаемый жидким азотом
Скребок
Испарение и конденсация проводятся в атмосфере разреженного

инертного газа, обычно гелия. Осажденный конденсат специальным скребком снимается с поверхности цилиндра и собирается в коллектор. После откачки инертного газа в вакууме проводятся предварительное (под давлением примерно 1 ГПа ) и окончательное ( под давлением до 10 ГПа) прессование НК порошка. В результате получают диски диаметром 5–15 мм и толщиной 0,2–3,0 мм с плотностью 70–90 % теоретической плотности соответствующего материала ( обычно до 90–95 % для нанокристаллических металлов и до 85 % для нанокерамики).

Размер зерен нанокристаллов – от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров.

в зернах наблюдаются поры размерами 0.1-1 нм. Примерная оценка показывает,

что поры занимают около 10% объема нанокристалла. Видны плоскости кристаллической решетки, которые имеют различные ориентации а разных зернах.

Структура нанокристаллов. Высокоразрешающая электронная микроскопия

(РКУП)
Метод КГД был впервые использован для получения нанокристаллов в 1985

г. в ИФМ УрО РАН (Свердловск). Метод (РКУП) изобретен в ФТИ АН Белоруссии и впервые использован для наноструктурирования металлов и сплавов в ИПСМ РАН в 1991 г. Он эффективен при получении длинномерных наноструктурных прутков.

Mulyukov R.R. Mater. Sci. Eng. 1993. V,. A186.P.141
Сплав Al-4%Cu-0.5%Zr
После КВД После

отжига при 160С (1 ч)

Уже первые электронномикроскопические исследования показали, что границы зерен в УМЗ металлах находятся в неравновесном состоянии, являются источниками внутренних напряжений. В зернах источники напряжений отсутствуют.

получать объемные наноструктурные полуфабрикаты из различных металлов и сплавов, таких

как титан и его сплавы, стали, алюминиевые, магниевые, медные, никелевые сплавы, включая трудно-деформируемые никелевые жаропроч-ные и интерметаллидные сплавы. Метод всесторонней ковки основан на глубоком понимании эволюции микроструктуры в различных металлах и сплавах в процессе деформации при повышенных температурах.

сообщить (внешним электрическим полем), чтобы вырвать его с поверхности металла.

Исследования в ИПСМ показали, что нанокристаллические металлы имеют значительно более низкую работу выхода, чем обычные поликристаллы того же металла.
Например, крупнозернистый никель имеет Aвых= 4,5 эВ, а нанокристаллический никель– 3,9 эВ. Это свойство может быть использовано в электронных устройствах.

проницаемостью при возможно более высокой индукции насыщения.
Японскими учеными разработан

магнитомягкий нанокристаллический сплав Fe–Si–Nb–Cu–B («Finemet»), который обладает более высокими магнитными свойствами, чем обычные магнитомягкие материалы.

Магнитные свойства наноматериалов

реакции окисления СО при 0°С для различных материалов матрицы
Благодаря

большой площади поверхности, наночастицы обладают очень высокой каталитической активностью.

структурой, наноматериалы обладают большой диффузионной проницаемостью. Коэффициент диффузии в них

на многие порядка превышают коэффициент диффузии обычных материалов.

Диффузионные свойства наноматериалов

растет с уменьшением размера зерен. Поэтому наноматериалы в обычных условиях

обладают высокой прочностью, в несколько раз превышающей прочность обычных мтаериалов.

Прочность наноматериалов

T < 0,3 Tпл

Соотношение Холла-Петча

них выше, чем у поликристаллов с более крупным зерном (при

постоянном напряжении возрастает скорость деформации или при данной скорости деформации снижается необходимое для деформации напряжение.

Сверхпластичность наноматериалов

T > 0,5 Tпл

p=2, n=2

созданы наночастицы золота, к которым прикреплены антитела, специфично связывающиеся только

с теми белками, которые сидят на мембране опухолевых клеток. Передвигаясь с кровью, эти частицы оседают избирательно на раковых клетках. Затем инфракрасным лазерным лучом, для которых ткани тела прозрачны, наночастицы нагреваются. Локальное температурное воздействие убивает злокачественные клетки. Nature Nanotechnology 11, 525–532 (2016). В разных лабораториях разрабатываются другие варианты применгения наноматериалов в борьбе с раком.

Клетки плоскоклеточной карциномы, окрашенные зелёным и красным по двум формам белка кератина

Кластеры золотых наночастиц на поверхности раковой клетки

различных электротехнических, электронных устройств
Применения наноматериалов. Электротехника, электроника. Мягкие магниты, сердечники

центрифуг нового поколения для разделения изотопов урана (скорость вращения более

30 тыс. об/мин) приводит к снижению энергопотребления на 10%, повышению надежности работы агрегата, увеличению мощности привода центрифуги.

Опытная партия дисков проходит промышленные испытания на одном из предприятий ГК «Росатом».

материалов, особенно при изготовлении изделий, которые требуют материалов с высокой

удельной прочностью (отношением прочности к плотности) – в авиации (планерах самлоетов, авиационных двигателях) и космической технике.

Конструкционные применения наноматериалов

в сочетании с диффузионной сваркой позволяет изготавливать сложные полые конструкции

из листов.

Применение наноматериалов в технологии формообразования сложных конструкций

используется в изготовлении режущих инструментов.
Применения наноматериалов в сверхтвердых покрытиях

деятельность, внедрение наноматериалов идет с большим трудом, так как имеются

препятствия: слабое патентное законодательство, неразвитая инфраструктура в этой области (нехватка патентных организаций, исследовательских центров, коммуникационных связей, открытых баз данных), недостаток предпринимательского духа, негативное отношение к инновациям и общее пренебрежение или неправильное отношение к талантам. Важнейший фактор – также российская коррупция и «утекание» бюджетных денег, на что бы они не были выделены.

В основе лежит неправильное отношение всего общества (менталитет), являющееся благодатной почвой коррупции.

Препятствия на пути широкого применения наноматериалов

Степанова Г.Б. Препятствия на пути разработки и широкого применения нанотехнологий: http://www.rusnor.org/pubs/articles/10902.htm

массу людей в обществе, не приемлющих коррупции, безинициативности, стремящихся к

созидательной деятельности: путь через формирование общекультурных компетенций.
Добывать новые научные знания, развивать фундаментальную науку. В стране должно быть больше лауреатов нобелевской. демидовской, филдсовской и других престижных премий, тогда и общий уровень растет: путь через формирование профессиональных компетенций
Активно внедрять новые разработки в производство: путь через формирование профессиональных компетенций.

Миссии ученого-материаловеда и инженера-материаловеда