Лекция № 4 Химическое равновесие. Химическая кинетика

или реагенты присутствуют
в реакционной смеси
ВСЕ Реакции обратимы!
Скорость прямой

Признаки обратимости:

Краткий путеводитель

N2О4(г): димеризация–диссоциация

CaCО3(тв)  СаO(тв) + СO2(г): разложение

HF + H2O 

 сС + dD
Като Гульдберг
1836 – 1902
Петер Вааге

Парциальное давление – давление, которое производило бы имеющееся в смеси количество данного газа, если бы оно одно занимало при той же температуре весь объем, занимаемый смесью

Равновесие и константа равновесия

Выражение закона действующих масс для реакции: H2(г) + I2(г)  2HI(г):

H2  NH3
1/3 N2 + H2  2/3 NH3
NH3 

[моль–2 л2]

[моль–1 л]

[моль–2/3 л2/3]

[моль л–1]

Единицы измерения

D
 n = c + d – a – b
Уравнение

Связь между константами КР и КС

участвуют вещества в двух или нескольких физических состояниях (газ –

Гетерогенные равновесия

Пример 4.1

Оксид олова(IV) реагирует с моноксидом углерода с образованием металлического олова и CO2 по уравнению:
SnO2(тв) + 2 СО(г)  Sn(тв) + 2 СО2(г)
Каким выражением определяется константа равновесия этой реакции?

Решение

Боденштейн, 1893 г.
Макс Боденштейн
1871 – 1942
Эксперимент

 C(тв) + H2O (г)
Решение
Пример 4.3

Запишите выражение для константы

Решение

«Всякая система, находящаяся в устойчивом химическом равновесии, будучи подвержена влиянию

Принцип Ле Шателье – если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие, положение равновесия смещается в такую сторону, чтобы противодействовать эффекту этого воздействия

Принцип Ле Шателье – Брауна

NO2 N2О4
C1

CР NO2 + х – 2y N2О4 + y

CР NO2 + 2y N2О4 + x – y

C1 NO2 N2О4 + х

Влияние концентрации

dD
1) Qc > Kc
2) Qc < Kc
Последовательность действий

аА + bВ  сС + dD

с(A) c(B) c(C) c(D)
c +ax +bx –cx –dx
cp c(A)+ax c(B)+bx c(C)–cx c(D)–dx

аА + bВ  сС + dD

с(A) c(B) c(C) c(D)
c –ax –bx +cx +dx
cp c(A)–ax c(B)–bx c(C)+cx c(D)+dx

газообразных водорода и иода, а также 2.0•10–3 моля HI при

Решение

H2 + I2  2HI

Qс = (2.0• 10–3)2/(1.0•10–2)2 = 0.04

0.04 < Кс (50.53).  в реакционной смеси
имеется избыток реагентов. Для достижения равновесия должно образоваться дополнительное количество HI

концентраций реагентов и
продуктов в условиях равновесия
H2 + I2 

Пример 4.5

Если в колбу объемом 1 л помещено по 1.0•10–3 моля газообразных водорода и иода при 448 оС, какое количество HI будет присутствовать в ней, когда газовая смесь достигнет состояния равновесия? Кс = 50.53

Решение

= 0.0022 моль/л
Пример 4.6

В колбу объемом 5 л помещено

Решение

колбу объемом 5 л помещено 0.005 моля газообразного
водорода и

Решение

pN2O4 – парциальные давления



Р – полное давление системы
NO2,  N2O4

Влияние давления

равновесия
а А(г.) + b В(г.)  с С(г.) + d

Направление смещения равновесия

Влияние давления

oC), 54.5 (425 oC), 66.9 (357 oC)


КС= 6.3 •

3 H2 + N2  2 NH3 + Q

Направление смещения равновесия

Влияние температуры на равновесие

достижения химического равновесия
Катализатор – вещество, которое увеличивает скорость химической реакции.

Ингибитор – вещество, которое уменьшает скорость химической реакции. Для обратимой реакции уменьшает скорость и прямой, и обратной реакций

Влияние катализатора

и Qc = Kc  ΔrG0 = –RT lnKc  Kc

В общем случае:
ΔrG ≠ 0 и Qc ≠ Kc , ΔrG = –RT lnKc + RT lnQc

Равновесие и термодинамика

T • ΔrS
ΔrG0 = –RTlnKc   =>   Kc = exp(–ΔrG0/RT)
Равновесие и термодинамика

b В (больший объем)  с С + d D

Summary

факторы, их определяющие.
Для гомогенной реакции (в газовой фазе или в

Для гетерогенной реакции (в газовой фазе или в растворе):

[моль / л·сек]

[моль / м2·сек]

– величина, численно равная отношению перемещения к промежутку времени, в

Что такое «химическая кинетика»?

соединений
Механизм химической реакции

I H+ + OH–  H2O

Все гетерогенные реакции – сложные.

Механизмы химических реакций

является простой.
1) последовательные: А  В  С  D
2)

3) последовательно-параллельные:

4) циклические:

А

B
C
D

А

B

C

D

Механизмы химических реакций

5) Сопряженные (Лекция 1)

(10-13 – 10-15 сек): 1 или 2 (редко 3!).
N2O5

Н2 + I2  2 HI – бимолекулярная реакция

2 NO + О2  2 NO2 – тримолекулярная реакция

Понятие молекулярность обычно применяют к простым реакциям или к наиболее медленной стадии сложной реакции!

Механизмы химических реакций

быстро протекают реакции между ионами или свободными радикалами, медленней между

HCl

NaOH

NaCl + Н2O

Концентрация реагентов – как правило, скорость реакции увеличивается при увеличении концентраций реагирующих веществ.

химических реакций
Факторы, влияющие на скорость реакции

измельчении твердого реагента
Катализаторы и ингибиторы – увеличивают или уменьшают скорость

Механизмы химических реакций

Факторы, влияющие на скорость реакции

действующих масс:
кинетическое уравнение реакции
а, b – стехиометрические коэффициенты
(в

а А + в В  d D + с С

или 2 А  продукты – бимолекулярные реакции
А  продукты

- порядки реакции по веществам А и В (обычно не

n + m – суммарный (общий, полный) порядок реакции.

А + В + С  продукты или 2А + В  продукты,
или 3 А  продукты
– тримолекулярные реакции

или

Влияние концентраций реагентов на скорость реакции

Сложные реакции

или

(исчезнет) половина исходного вещества.
Реакции нулевого порядка:
2 N2O5(тв)  4 NO2(г)

v

с

кинетические уравнения:

с

t

сo

размерность k [моль / (л · с)]

Пример:

Время полупревращения

t
с0 /2

α
t
lg с
Первого порядка являются реакции

экспонента

lg с0

Время полупревращения

80 суток, если t½ равно 8 суток?
, т.е прошло 10

Активность радионуклида уменьшится в 210 = 1024 раза

2. Время полувыведения t½ лекарственного препарата 17 часов. Через какое время в организме останется 10 % препарата?

Время полупревращения

с от t, lgc от t и 1/с от t
с

t

сo

α

t

lg с

lg с0

α

1/с

1/с0

2. Способ Вант-Гофф: на основании экспериментальных данных строят график зависимости lgv от lgc

α

tg α = n

lgv

lgk

t

lgc

Определение порядка и константы скорости

реакций
аномальная зависимость встречается очень редко
зависимость, характерная для ферментативных реакций (денатурация

Зависимость скорости от температуры

чтобы совершались
элементарные акты реакции.
1. Чем больше энергия активации, тем

Энергетическая диаграмма одностадийной реакции

10 0С скорость гомогенной реакции увеличиватся в 2-4 раза.
Математическое выражение:
или
где

Зависимость скорости от температуры

множитель, численно равный предельному значению константы k, которое она имела

Уравнение Аррениуса

Сванте А́вгуст Аррениус
1859 – 1927 

но остается неизменным в результате реакции. (Вещества, снижающие скорость реакции

Роль катализатора – изменение механизма реакции и снижение энергии активации.

Энергетическая диаграмма химической реакции:
а) в отсутствие катализатора; б) в присутствии катализатора.

Катализатор

(в растворе или газовой фазе). Гомогенный катализатор образует промежуточные химические

Катализатор

SO2 + ½ O2  SO3

NO

CH3COOC2H5 + H2O  CH3COOH + C2H5OH

H+

твердой, ускорение реакции происходит на поверхности катализатора. Гетерогенный катализатор образует

Пример:

3 СН≡СН  С6Н6

Сакт