Лекция № 9-11 Кристаллизация. Кривые охлаждения. Построение диаграмм состояния

твердое называется первичной кристаллизацией.

Вторичная кристаллизация (перекристаллизация) происходит в твердом состоянии.

Рассмотрим

процесс первичной кристаллизации более подробно и построим кривую охлаждения.

или степенью переохлаждения.
1
2
3
4
1-2 - охлаждение в жидком состоянии;
2

- из жидкости начинают выделятся кристаллы;
3 - вся жидкость закристаллизовалась;
3-4 - охлаждение в твердом состоянии.

зарождении центров кристаллизации - зародышей, второй процесс состоит в росте

кристаллов из этих центров.

в зависимости от степени переохлаждения

В) и кривые охлаждения сплавов с различным содержанием А и

В. Затем переносим точки температур фазовых превращений на диаграмму состояния и обводим получившиеся линии.

жидком и твердом состояниях, а также наличием полиморфных превращений компонентов.

Выделяют

5 типов диаграмм состояния.

можем узнать из каких фаз состоит сплав.
(жидкая фаза, твердый

раствор, хим.соединение, механическая смесь) Выделяют 5 типов диаграмм состояния:
I рода: компоненты А и В неограниченно растворяются один в другом в жидком состоянии и не растворяются в твердом (т.е. в сплаве распределены кристаллы А и кристаллы В), а также не образуют химических соединений;
I I рода: компоненты А и В образуют неограниченные твердые растворы;
I I I рода: компоненты А и В образуют ограниченные твердые растворы и на диаграмме присутствует эвтектическое превращение, при котором из жидкости (L) при постоянной температуре образуется механическая смесь двух фаз (эвтектика) : L → Э (α + β).
IV рода: компоненты А и В образуют ограниченные твердые растворы и на диаграмме присутствует перитектическое превращение L + β→ α : жидкость (L) реагирует с ранее выпавшими твердыми кристаллами (β) и образуется новый вид кристаллов – твердый раствор (α).
V рода: компоненты А и В образуют химические соединения.

Диаграммы состояния двухкомпонентных сплавов

Линия солидус - ниже этой линии сплавы в твердом состоянии.
Между

линиями ними сплав находится в твердо-жидком состоянии.
Обозначения структурных составляющих на диаграммах I-IV рода:
L - жидкость;
кр. А - кристаллы компонента А в чистом виде;
кр. В - кристаллы компонента В в чистом виде;
α - твердый раствор компонента В в компоненте А;
β – твердый раствор компонента А в компоненте В;
Э – эвтектика – механическая эвтектическая смесь двух фаз:
на диагр. 1: кр.А+ кр.В; на диагр. 3: α + β.
Обозначения структурных составляющих на диаграмме V рода:
L - жидкость;
α - твердый раствор АnBm в компоненте А;
β – твердый раствор компонента АnBm в компоненте В;
АnBm – химическое соединение компонентов А и В;
Э1 – эвтектика состава: α + АnBm ;
Э2 – эвтектика состава: АnBm + β.

и В неограниченно растворяются один в другом в жидком состоянии

и не растворяются в твердом (т.е. в сплаве распределены кристаллы А и кристаллы В), а также не образуют химических соединений.

сплавы находятся в жидком состоянии (жидкость на диаграмме может обозначатся

буквой Ж или L - в разных книгах по разному).
Линия DBE – называется «линия солидус», т.к. ниже нее все сплавы твердые (и разные сплавы могут включать просто кристаллы компонентов А и В, твердые растворы (тогда на диаграмме будет буква - α ), механические смеси – например , эвтектика – буква Э и т.д.).
Между линиями АВС и DBE сплав находится в твердо-жидком состоянии (т.е. L+А или L+В)
Эвтектика – это механическая смесь двух твердых фаз - кристаллов А и кристаллов В.
Жидкость кристаллизуется с образованием 2 - х твердых фаз кристаллов А и В – это называется
«Эвтектическое превращение»:
Ж → Э (кр.А + кр.В)

чистых компонентов

Сплав І при охлаждении до

температуры кристаллизации затвердевает при одновременном выделении из жидкости кристаллов обоих компонентов А и В.
В момент кристаллизации с = 2 + 1 - 3 = 0. Такой сплав, имеющий мелкокристаллическое строение и представляющий собой хорошо организованную механическую смесь с минимальной температурой плавления, называют эвтектикой.

правило фаз:
«число равновесно существующих в какой либо системе фаз

не может быть больше числа, образующих эти фазы компонентов + 2».

Это правило связывает число существующих фаз Ф, число компонентов сплава К и число степеней свободы С в одно уравнение:
С = К – Ф + 2
Степенями свободы системы называются такие независимые параметры (температура, давление, концентрация) при изменении которых число фаз, находящихся в равновесии не меняется.
Цифра «2» в уравнении отражает допущение, что фазовое состояние системы определяется двумя параметрами – температурой и давлением.

фаз принимает вид:
С = К – Ф + 1;

где С – число степеней свободы (вариантность), т.е. число внешних и внутренних факторов, которое может изменяться без изменения числа фаз в системе;

К – количество компонентов (веществ, образующих систему);

1 – число внешних и внутренних факторов (температура), воздействующих на систему;

Ф – число фаз; фаза – это однородная часть системы, отделенная от других частей системы поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачкообразно.

в фазах через данную точку, характеризующую состояние сплава, проводят горизонтальную

линию до пересечения с линиями, ограничивающими данную область, проекции точек пересечения на ось концентраций укажут на содержание компонентов в фазах.

Для того чтобы определить количественное соотношение фаз в сплаве через заданную точку проводят горизонтальную линию до пересечения с линиями, ограничивающими данную область, отрезки этой линии между заданной точкой (т.О) и точками пересечения (т.В и т.С), определяющими составы фаз обратно пропорциональны количествам этих фаз.

образующих неограниченные твердые растворы.

Диаграмма

состояния сплавов, образующих неограниченные твердые растворы, состоит из трех областей:
- жидкость L,
- жидкость L + твердый раствор α,
- твердый раствор α (компонентов А в В или В в А – в зависимости от того какого из них больше).

Линия ликвидус
Линия солидус

состояния III и IV рода
Оба

компонента неограниченно растворимы в жидком состоянии, ограниченно в твердом и не образуют химических соединений.
В сплавах такого рода возможно существование: жидкой фазы L, жидкого раствора компонента В в А, который будет называться α-раствором, и (или) твердого раствора компонента А в В, который обозначается через β.

В этих сплавах возможно равновесие при одновременном сосуществовании трех фаз: L, α и β.
В зависимости от того, какая реакция протекает в условиях существования трех фаз, могут быть два вида диаграмм:

диаграмма с эвтектическим превращением (III рода),
- диаграмма с перитектическим превращением (IV рода).

линия солидус.
Обозначения фаз и структурных составляющих на диаграмме:
α – твердый

раствор компонента В в компоненте А;
Э – эвтектика (механическая смесь фаз) состава α + В;
В – кристаллы компонента В;
L - жидкость.
На диаграмме присутствует эвтектическое превращение, при котором из жидкости (L) при постоянной температуре образуется механическая смесь (эвтектика) двух фаз:
твердый раствор α + кристаллы В.

L → Э (α + кр.В)

постоянной и переменной растворимостью

на диаграмме, представленной сбоку, видно, что растворимость В в А

с понижением температуры уменьшается.

Это приводит к пересыщению раствора І, и из него должен выделиться избыточный компонент В. Кристаллы В, выделяющиеся из твердого раствора, называют вторичными кристаллами и часто обозначают символом, имеющим индекс ІІ: в данном случае ВІІ.

Процесс выделения вторичных кристаллов из твердой фазы носит название вторичной кристаллизации.
Если компонент В также как и А может являться растворителем (т.е. растворять какое-то количество компонента А), тогда на диаграмме этот раствор обозначим β – твердый раствор компонента А в компоненте В.
И диаграмма будет иметь вид…….

– твердый раствор компонента В в компоненте А;
β –

твердый раствор компонента А в компоненте В;
L – жидкость.

твердых фаз.
Возможен и другой тип превращения, когда жидкость (L)

реагирует с ранее выпавшими твердыми кристаллами (β) и образуется новый вид кристаллов – твердый раствор (α). Реакция подобного типа называется перитектической: L + β→ α

В в А – в зависимости от того какого из

них больше).
α - твердый раствор АnВm в компоненте А ,
γ - твердый раствор компонента А в химическом соединении АnВm,
Э1 (эвтектика состава 1) – механическая смесь твердых растворов α + γ;
β – твердый раствор АnВm в компоненте В,
Э2 (эвтектика состава 2) – механическая смесь АnВm + β.

поэтому может быть нагрето без разложения до своей температуры плавления.

Химическое соединение АnBm плавится при постоянной температуре и можно рассматривать как однокомпонентную смесь.
Кристаллизация сплавов по этой диаграмме происходит совершенно аналогично кристаллизации сплавов, образующих диаграммы с ограниченной растворимостью.
Отличие состоит в том, что кроме выделения кристаллов чистых компонентов А и В и кристаллов твердых растворов, происходит еще образование кристаллов химического соединения.

кристаллической решетки в зависимости от температуры при которой находится компонент).

α – твердый раствор компонента В в компоненте А (огр.);
γ - твердый раствор компонента В в компоненте А (неогр.);
В – кристаллы компонента В в чистом виде;
L – жидкость;
Эд – механическая эвтектоидная смесь состава
α + В.

γ

обоих компонентов.
Если полиморфизм присущ обоим компонентам, и высокотемпературные модификации

неограниченно растворимы друг в друге, а низкотемпературные - нерастворимы, то диаграмма состояния имеет такой вид.
Ниже некоторой температуры образовавшийся твердый раствор γ распадается в механическую смесь, которая подобна эвтектике, но образуется не из жидкой фазы, а из твердого раствора и называется эвтектоидом.
В данном случае Эд = α +В.