Металлургия редких металлов Вольфрам. Технология производства вольфрама 1

вольфрама
Переработка вольфрамовых концентратов
Переработка продуктов вскрытия
Выделение вольфрама из растворов (NH4)2WO4
Получение

WO3
Восстановление WO3
Методы порошковой металлургии
Плавка вольфрама

Лекция: Металлургия вольфрама

номер ……………….….... 74
Атомная масса ……………..….…….184
Плотность …………….………19,3 г/см3
Температура плавления .….3400 оС
Температура

кипения..….….5900 оС

Физические свойства вольфрама

образованием на поверхности металла пленок цвета побежалости;
При t>500 оС окисляется

интенсивно до желтой WO3

Химические свойства вольфрама

с азотом
взаимодействует при t > 2000 0С образуя нитрид вольфрама

WN2

-1200 оС
с образованием карбидов WC и W2C

Примечание: Небольшие примеси

карбидов в
металле сильно понижают его электропроводность

Химические свойства вольфрама

= 800 0С
с серой при t > 400 0С

Химические свойства вольфрама

Разъедается в царской водке и HNO3 при нагревании
Химические свойства

вольфрама

образуя вольфраматы
Химические свойства вольфрама

+3; +4; +5 и +6 Наиболее устойчивой степенью

окисления является +6.

, tвозг= 800 0С,  = 7,3 г/см3,
мало

растворим в Н2О, кислотах
хорошо растворим в НF, NH4OH, NaOH(р-р), Na2CO3(р-р)
восстанавливается водородом и окисью углерода при 800 – 900 оС до металла
WO2 – темно-коричневого цвета
tпл.= 1270 0С , tвозг= 1000 0С,  = 11 г/см3,
не растворяется в Н2О, кислотах, щелочах
окисляется HNO3 до WO3
образуется при восстановлении WO3 водородом при 575 – 600 оС
WO2,72 – темно-фиолетовый, WO2,9 – синего цвета
мало растворимы в Н2О, кислотах, щелочах
образуются при восстановлении WO3 водородом при 300 – 550 оС

Соединения вольфрама

>180 H2O + WO3
мало растворима в Н2О,

HNO3, HСl, H2SO4 Растворяется в растворах едких щелочей, соды и аммиака с образованием нормальных вольфраматов – солей типа Me2WO4
Н6W12O38·27H2O - метавольфрамовая кислота
растворима в Н2О
устойчива в слабокислых растворах
при добавлении щелочи, при кипячении переходит в нормальные вольфраматы

Соединения вольфрама

аммония (ПВА)

Соединения вольфрама

Соли вольфрамовой кислоты

Вольфраматы щелочных металлов:
Na2WO4, (NH4)2WO4 растворимы в Н2О;

Вольфраматы тяжелых металлов:
СаWO4, FeWO4 не растворимы в Н2О

осаждении
вольфрама из раствора
сероводородом

WS3

400 WS2 + 1/2S2

Соединения вольфрама

на основе WC
Жаропрочные, коррозионноустойчивые,
износостойкие сплавы…………………………………………(30%)

Радиоэлектроника
Краски в текстильной промышленности (Na2WO4)
Как смазка (WS2)

обогащают:
Гравитационным методом,
Флотацией,
Магнитной сепарацией,
Электростатической сепарацией,
Химическим методом
В концентратах содержание WO3 55 –

65 %

выщелачивание

Разложение растворами едкого натра

Разложение соляной кислотой

Na2CO3
2 FeWO4 + 2 Na2CO3 + ½ O2 = 2

Na2WO4 + Fe2O3 + 2 CO2
3 MnWO4 + 3 Na2CO3 + ½ O2 = 3 Na2WO4 + Mn3O4 + 3 CO2

Спекание шеелита с Na2CO3

2 СаWO4 + 2 Na2CO3 + SiO2 = 2CaO·SiO2 + 2 Na2WO4 + 2CO2

Na2WO4 + СаСО3(тв)

Вольфрамит
(Fe,Mn)WO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + (Fe,Mn)СО3(тв)

2 NaOH = Na2WO4 + (Fe,Mn)(OH)2
Разложение соляной кислотой
СаWO4 + 2

НСl = H2WO4 + СаСl2

ведут в стальной аппаратуре (периодический режим) или в барабанных вращающихся

выщелачивателях (непрерывный режим)
Продукты: раствор (W) и нерастворимый остаток – хвосты выщелачивания.
Выход хвостов выщелачивания 30 – 40 %, содержание в них WO3 1,5 – 2 %.

Лекция: Металлургия вольфрама

1 стадия – очистка от примесей (Si, P, As, F, Mo)

2 стадия – осаждение искусственного шеелита и получение вольфрамовой кислоты

3 стадия – растворение вольфрамовой кислоты в аммиачной воде с последующим получением ПВА выпаркой или нейтрализацией

Металлургия вольфрама
От F: MgCl2 + 2 F-

Mg F2 + Cl2

От Si: Na2SiO3+ 2 Н2O pH=8-9 Н2SiO3 + 2 NaОН

От Р и As:
Nа2НPO4 + MgCl2 + NH4ОН Mg(NH4)PO4 +2 NаCl + H2O
Nа2НAsO4 + MgCl2 + NH4ОН Mg(NH4) AsO4 +2 NаCl + H2O

Очистка от Мо: Nа2МоO4 + 4 S2- Nа2МоS4 + 4O2- Nа2МоS4 + 2 HCl МоS3 + 2 NаCl + H2S

Кек р-р NH4Сl, MgCl , NH4ОН

Очистка от As и P

р-р кек

очистка от Мо

МоS3 чистый р-р
(Nа2WO4)

Технологическая схема очистки растворов вольфрамата натрия от примесей

СaWO4 + 2 NaСl
СaWO4 + 2 НСl = СaСl2

+ Н2WO4
Na2WO4 + 2HCl = H2WO4 + 2 NaCl

Получение Н2WO4

+ 2NH4ОН = (NH4)2WO4(р-р) + 2Н2О

Н2WO4
(NH4)2WO4(р-р) + 2 НСl

Н2WO4 + 2 NH4Сl
При разложении поддерживают высокую кислотность
(90 - 100 г/л НСl ), что обеспечивает отделение от Н2WO4
примесей Р, As, и частично Мо.

2 метод: выделение ПВА - 5(NН4)2О·12WO3·nH2O
Можно проводить двумя способами
- упаривание с последующей кристаллизацией
12 (NH4)2WO4 = 5(NH4)2O·12WO3·5H2O↓+14 NH3 + 2 H2O
- нейтрализация
12 (NH4)2WO4 + 14 HCl + 4 H2O = 5(NH4)2O·12WO3·11H2O↓+14 NH4Cl

= H2O + WO3
5(NН4)2О·12WO3·nH2O = (n+5) Н2O + 12 WO3

+ 10 NН3

Вольфрамитовый к-т Шеелитовый к-т

 
Измельчение Измельчение
 
Селитра – Шихтование Сода  Шихтование  Кварцевый песок
 
Спекание Спекание
 
Спек Спек
(Na2WO4, Fe2O3, Mn3O4, примеси) (Na2WO4, CaSiO3, CaWO4, примеси)
Вода
  Выщелачивание

Фильтрование
 
Хвосты (в отвал) Р-р Na2WO4, Na2SiO3, примеси

Очистка от примесей Si, P, As, Mo
 
Р-р Na2WO4 Отвальные кеки примесей

CaCl2 ––– Осаждение вольфрамата кальция
 
Осадок CaWO4 Маточный р-р (в трап)

Разложение –––– Соляная к-та

Фильтрование и промывка вольфрамовой кислоты
 
Вольфрамовая к-та Промывные воды

На прокаливание или аммиачную очистку 

концентрат HCl

+ HNO3
 
РАЗЛОЖЕНИЕ
 
Осадок вольфрамовой кислоты NH4OH
 
РАСТВОРЕНИЕ
 
Раствор вольфрамата аммония
 
ВЫПАРИВАНИЕ
(ИЛИ НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ)
 
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
 
Кристаллы ПВА
 
 
ПРОКАЛИВАНИЕ
  
Вольфрамовый ангидрид (WO3)

Схема переработки шеелитовых концентратов по способу разложения соляной кислотой

2 Н+(водн) 
(R3NH)4H2W12O39(орг) + 4 НSO4-(водн)

Эксрагент – амины (ТОА),

соли ЧАО
Реэкстракция – аммиачной водой (2 – 4 %)
Продукт процесса – раствор вольфрамата аммония

Источники сырья вольфрама

W + 3 H2O

В системе W-O имеется 4 оксида:
WO3

WO2,9 WO2,72 WO2

Соответственно восстановление протекает в 4 стадии:
0,1Н2 + WO3 = WO2,9 + 0,1 H2O
0,18 Н2 + WO2,9 = 0,18 H2O + WO2,72
0,72 Н2+ WO2,72 = WO2 + 0,72 H2O
2 Н2 + WO2 = W + 2 H2O

Углеродом:
3 С + WO3 = W + 3 СO

из порошков
1.1 Прессование штабиков в прессформах
1.2

Гидростатическое прессование

2. Спекание штабиков
2.1 Низкотемпературное спекание
2.2 Высокотемпературное спекание

2. Спекание крупных заготовок

3. Механическая обработка спеченных заготовок с
получением изделий (проволоки, ленты)

эластичной
оболочке
4- вентиль для спуска давления
5- затвор
6- манометр

3 – верхний неподвижный контакт;
4 – штабик;
5 –

колпак;
6 – контактные вольфрамовые зажимы;
7 – нижний подвижный контакт;
8 – плита;
9 – противогруз.

расходуемого электрода
3- подвижный шток
4- держатель электрода
5- корпус печи
6- патрубок к

вакуумному насосу
7- расходуемый электрод
8- медный кристаллизатор охлаждаемый водой
9- подвижный поддон
10- шток
11- вакуумное уплотнение
12- токоподвод
13- соленоид
14- окошко для наблюдения
15 токоподвод к электроду

патрубок к вакуумной системе
4- электромагнитная катушка
5- диафрагма
6- шибер
7- плавильная камера
8-

электронный пучок
9- патрубок к вакуумной системе
10-слиток
11- медный кристаллизатор
12- механизм вытягивания слитка
13- переплавляемая заготовка

… .
а) рассеянные
б) тугоплавкие

в) легкие
г) редкоземельные
д) радиоактивные

б) 1670

в) 2620
г) 3400
д) 4200

б) 7,2

в) 10,7
г) 15,4
д) 19,3

б) 3

в) 4
г) 5
д) 6

б) (Fe,Mn)WO4

в) WS2
г) Na2WO4
д) (NH4)10W12O42

б) (Fe,Mn)WO4

в) WS2
г) Na2WO4
д) (NH4)10W12O42

б) 30-50

в) 50-60
г) 60-70
д) 70-80

б) автоклавно-содовое выщелачивание
в) разложение NaOH
г) разложение

НСl
д) разложение НF

выщелачивание
в) разложение NaOH
г) разложение НСl
д) разложение NH4OH

б) 400-600
в) 600-800

г) 800-900
д) 900-1000

б) 200-250
в) 250-300
г)

300-350
д) 350-400

.
а) СаО
б) SiO2
в) хвосты

г) NaNO3
д) FeO

.
а) СаО
б) SiO2
в)

хвосты
г) NaNO3
д) FeO

с СОДОЙ …%.
а) 1 – 4
б) 5 – 10
в) 10

– 20
г) 20 – 50
д) 50 – 60

.
а) образование комплексов
б) выделение газовой фазы
в) ускорение процесса
г) снижение температуры

спекания
д) увеличение производительности аппарата

- … .
а) Na2SiO3
б) Ca2SiO4
в)

H2SiO3
г) SiO2
д) Na4SiO4

и мышьяка: …
а) гидроксид фосфора и мышьяка
б) фосфат и арсенат

магния
в) аммонийно-магниевый фосфат и арсенат
г) двойной сульфат фосфора и мышьяка
д) хлорид фосфора и мышьяка

- … .
а) MgCl2+NH4OH
б) NaCl+NH4OH
в)

NaCl + MgCl2
г)NH4OH+CaCl2
д) HCl+MgCl2

… .
а) Na2MoO4
б) MoS3

в) MoS2
г)CaMoO4
д) (NH4)2MoO4

б) 5(NH4)2O·12WO3·nH2O
в) (NH4)2O∙W12O40·nH2O
г) (NH4)10H2 W12O42·nH2O

… .
а) 1/3
б) 1/2
в) 2/3

г) 3/4
д) 4/4

б) ПВА
в) (NH4)2WO4

г) Na2WO4
д) СаWO4

б) WO3
в)ПВА

г) Na2WO4
д) СаWO4

б) металлотермия
в) восстановление углеродом

г) цементация
д) плавка

+ 2 Na2CO3 + ½ O2 = 2 Na2WO4 +

Fe2O3 + 2 CO2
б) 3 MnWO4 + 3 Na2CO3 + ½ O2 = 3 Na2WO4 + Mn3O4 + 3CO2
в) CaWO4(тв) + Na2CO3(р-р) = Na2WO4(р-р) + CaCO3(тв)
г) CaWO4(тв) + Na2CO3(тв) = Na2WO4(тв) + CaCO3(тв)

2 Na2CO3 + ½ O2 = 2 Na2WO4 + Fe2O3

+ 2 CO2
б) 3 MnWO4 + 3 Na2CO3 + ½ O2 = 3 Na2WO4 + Mn3O4 + 3CO2
в) CaWO4(тв) + Na2CO3(р-р) = Na2WO4(р-р) + CaCO3(тв)
г) CaWO4(тв) + Na2CO3(тв) = Na2WO4(тв) + CaCO3(тв)

+ 2 Na2CO3 + ½ O2 = 2 Na2WO4 +

Fe2O3 + 2 CO2
б) 3 MnWO4 + 3 Na2CO3 + ½ O2 = 3 Na2WO4 + Mn3O4 + 3CO2
в) CaWO4(тв) + Na2CO3(р-р) = Na2WO4(р-р) + CaCO3(тв)
г) CaWO4(тв) + Na2CO3(тв) = Na2WO4(тв) + CaCO3(тв)

процессе спекания вольфрамовых концентратов с содой ….
а) СаО

б) SiO2
в) хвосты
г) NaNO3
д) FeO

в) спекание
г) восстановление
д) плавка

восстановление водородом
в) плавка
г) восстановление углеродом
д) восстановление

натрием

2) Вольфрамит






а) Na2WO4
б) (NH4)WO4
в) (Fe,Mn)WO4
г) CaWO4

кварцевым песком:
а) шихтовка
б) водное выщелачивание
в) спекание
г) переработка раствора

кислотой
б) аммиачное выщелачивание вольфрамовой кислоты
в) прокалка ПВА
г) нейтрализация растворов

очистка раствора Na2WO4 от примесей
б) выпарка и кристаллизация с получением

ПВА
в) выщелачивание с получением Na2WO4
г) осаждение искусственного шеелита
д) спекание с содой

(Na2WO4):
а)  очистка от молибдена
б) очистка от фтора и кремния
в)

очистка от мышьяка и фосфора
г) осаждение искусственного шеелита
д) разложение HCl с получением технической вольфрамовой кислоты