Механизмы органических реакций

органических веществ в продукты при неизменности ядер атомов. При этом

Если стабильные или нестабильные продукты лежат на пути превращения исходных веществ в конечные, т. е. являются промежуточными, а не побочными, то реакция может быть разбита на ряд элементарных стадий, каждая из которых характеризуется энергией активации и переходным состоянием.

Знание расположения атомов в переходном состоянии, природы взаимодействия, способов разрыва/образования связей, энергии системы в каждый данный момент времени дает представление о механизме элементарных стадий, а совокупность знаний о механизме элементарных стадий дает представление о механизме реакции в целом.

называется скорость лимитирующей стадией - она определяет скорость всего процесса.
Таким

Для сложной реакции, это совокупность элементарных стадий в результате которых исходные вещества превращаются в продукты.

Для простой реакции, которая не разлагается на более простые акты, механизм реакции заключается в выявлении физических процессов, составляющих сущность химического превращения.

под действием которого субстрат подвергается химическому превращению.
Субстрат Реагент

Основные определения

Органическую реакцию рассматривают как взаимодействие органического соединения с реагентом.

частицы, которые из него образуются:
2HNO3 NO2+

2HNO3 H2NO3+ + NO3-

нитроний-катион

нитрацидий-катион

В зависимости от проявляемой реакционной способности различают следующие реагенты (атакующие частицы) :

электрофильные – частицы с пониженной электронной плотностью на реакционном центре; содержат либо целый положительный заряд, либо электронодефицитный атом углерода или гетероатом: NO2+, SO3 и др.

нуклеофильные – характеризуются повышенной электронной плотностью на реакционном центре (анионы – частицы несущие целый отрицательный заряд), либо частицы содержащие атомы с неподеленной парой электронов: OH-, :NR3 и др.

радикальные – имеют неспаренный электрон на σ- или π-орбиталях; образуются в результате гомолитического разрыва ковалентной связи:
Cl2 2Cl΄

двух электронов, причем каждый атом, участвующий в образовании связи, поставляет

2. Гетеролитические. Ковалентная связь образуется в результате взаимодействия пары электронов одного атома с вакантной орбиталью другого (координация). К гетеролизу относится процесс разрыва ковалентной связи, сопровождающийся образованием ионов Ä- + В+.

Классификация органических реакций по способу образования/разрыва связей:

связей и природе атакующих частиц
А. Классификация по брутто-схемам:
1. Реакции присоединения

2. Реакции отщепления (Elimination, E):

3. Реакции замещения (Substitution, S):

карбокатион/карбоанион). При перегруппировках может происходить существенная перестройка углеродного остова.
2,3-Диметилбутандиол-2,3
(пинакон)
3,3-Диметилбутанон-2

Например, пинаколиновая перегруппировка:

Б. Дальнейшая детализация классификаций органических реакций проводится с учетом природы реагента (атакующей частицы). Например, реакции, протекающие под действием электрофилов, называют электрофильными (E).

целом:
- мономолекулярная реакция 1;
- бимолекулярная реакция 2.
Обозначение органических реакций строят

АБВ,

где А – обозначение брутто-схемы, по которой протекает реакция;
Б – природа атакующей частицы;
В – молекулярность реакции.

Например, реакция нуклеофильного присоединения второго порядка: AdN2,
электрофильного замещения: SE2, нуклеофильного замещения: SN1, SN2, радикального присоединения: AdR1.

В случае реакций ароматических соединений, протекающих по ароматическому ядру, к этому обозначению принято добавлять индекс Ar, например, SE2Ar.

продуктов реакции:

- сульфирование
- нитрование
- восстановление
- хлорирование

группы) – атомы или группы атомов, являющиеся структурными фрагментами органических

Углеводороды – это органические соединения, построенные из атомов углерода и водорода.

Заместители подразделяются на

Заместители проявляют электронные и пространственные эффекты и во многом определяют химические свойства веществ (кислотность, основность, реакционную способность и т.д.), что обусловило появление термина «функциональные группы».

При наличии в молекуле нескольких заместителей имеет место их взаимодействие через проявляемые ими эффекты, что существенно влияет на химические свойства органических соединений.

связаны ковалентной связью А-А, электронная плотность распределена равномерно между ними.

Если электронная плотность ковалентной связи А–В смещена в сторону атома А, то А – более электроотицателен, чем В. Причем, чем полярнее связь А–В, тем выше электроотрицательность атома А по сравнению с В. Таким образом, электроотрицательность характеризует способность атома поляризовать ковалентную связь.

В настоящее время известно несколько подходов к оценке электроотрицательностей атомов. Однако наиболее распространенной является шкала электроотрицательности по Полингу.

(χA и χB) определяется по формуле:
где

ЕАВ, ЕАА, ЕВВ – энергии

Средние значения относительных атомных электроотрицательностей по Полингу (эВ)

молекуле и от состояния его гибридизации.
Рассмотрим атом С.

Электроотрицательности

рассчитывается по формуле:

где I – потенциал ионизации, E – сродство

называется индуктивным эффектом.
Если заместитель R поляризует ковалентную

+I -I

углеродной цепи практически не проявляется. Например, 1-хлорпропан.
δ-
δ2+
δ1+
δ3+
1δ+
1δ+
2δ+
2δ+
3δ+
3δ+
3δ+
χCl > χC
δ-

δ1+

δ2+

δ3+

>

>

атома, с которым образуется ковалентная связь.
По характеру производимых

с сильно выраженным +I-эффектом.

Группы, имеющие целый отрицательный заряд.

с выраженным +I-эффектом.

Металлы, расположенные левее водорода в ряду активности:
Na–, K– и т.д.
ClHg–, (CH3)3Si– и т.д.
–CH3; –CH2CH3; –CH(CH3)2; –C(CH3)3.

Электронная плотность смещается с заместителя к углеродной цепи.

> –I;

Электронная плотность смещается к заместителю от углеродной цепи
Заместители, содержащие

4) заместители с сильно выраженным -I-эффектом:

…

R = –H, –Alk, –Ar, …

– вид взаимного влияния атомов в молекуле или ионе, заключается

Знак эффекта сопряжения, проявляемого заместителем, определяется направлением смещения π-электронной плотности: если электронная плотность смещается от заместителя к системе сопряжения, то такой эффект обозначают +С. Если, наоборот, от системы сопряжения на заместитель, от –С.

δ+

δ1+

δ-

δ1-

+C

-C

на атоме, непосредственно связанном с системой сопряжения:
..
–NR2;
–OR;
..
..
–SR;
..
..
(R:

Взаимодействие неподеленной пары электронов с π-электронным ансамблем молекулы приводит к увеличению π-электронной плотности в системе сопряжения. Величина +С зависит от электроотрицательности атома, несущего неподеленную пару электронов: чем ниже электроотрицательность, тем больший +С проявляет заместитель.

..

–NR2 >

–OR;

..

..

Для галогенов +С уменьшается в ряду:
–F > –Cl > –Br > –I.
Это объясняется тем, что 2рz орбиталь фтора более эффективно перекрывается с 2рz орбиталью углерода, чем 3рz хлора с 2рz углерода и т.д.

В отличии от индуктивного эффекта, который существенно уменьшается по мере удаления от заместителя, эффект сопряжения (С) передается без заметного затухания в протяженных системах сопряжения.

Относительная величина и знак С-эффекта определяется природой заместителя.

увеличивается, т.к. на заместителе образуется целый отрицательный заряд, в результате

(–О – > –NН2 > –OН)

При ионизации –NН2 отмечается значительное уменьшение +С-эффекта (на атоме азота появляется положительный заряд и неподеленная пара электронов расходуется на образование связи с протоном):

систему сопряжения. π-Электронная плотность смещается в направлении заместителя.
–COX, -SO2X,

-С-эффект также проявляется у заместителей с атомом, имеющим низко лежащую вакантную (d) орбиталь (бор, С+).

Алкильные заместители могут проявлять эффект, называемый гиперсопряжением (+Сгип). Этот эффект вызван тем, что sp3 орбитали углерода, формирующие σ-связи С–Н, способны частично перекрываться с pz-орбиталью атома углерода сопряженной системы. При этом величина +Сгип пропорциональна числу связей С–Н у атома С, подключенного непосредственно к системе сопряжения.

–CH3 > –CH2CH3 > –CH(CH3)2;

трет-Бутильная группа –C(CH3)3 не проявляет +Сгип, т.к. четвертичный атом углерода не содержит связей с атомом водорода.

–NO2; –N=O, –N=N–, –C≡N