Межмолекулярное взаимодействие

взаимодействия определяют механизм столкновений молекул, некоторые стадии химических реакций, а

также существование молекулярных жидкостей и твердых тел и их свойства: термодинамические и кинетические характеристики, энергию сцепления, равновесную геометрию, фононные спектры и др. Они обусловлены слабыми дальнодействующими силами и лежат в пределах 1-40 кДж/моль, что по крайней мере на порядок меньше, чем энергия внутримолекулярной связи.
Уравнение Ван-дер-Ваальса, описывающее состояние реальных газов, содержит константу, учитывающую притяжение молекул. Поэтому силы притяжения между нейтральными атомами и молекулами на больших расстояния, называют ван-дер-ваальсовыми.
Источники сведений о межмолекулярных взаимодействиях - эксперименты по рассеянию атомных и молекулярных пучков, термофизические измерения свойств жидкостей и газов, измерения энергий сублимации, фононных спектров и упругих характеристик кристаллов, спектроскопические измерения колебательно-вращательных спектров, времен спиновой и спиново-решеточной релаксации и др. Все эти методы дают косвенную информацию и не позволяют установить природу взаимодействий: последнее является задачей квантовой химии.

расчет комплекса АВС… и составляющих его молекул А, В, С,

... Энергия межмолекулярного взаимодействия,
Е(АВС…) - [Е(А)+Е(В)+Е(С)+…]
равна ~1% полной энергии и для ее расчета необходим учет электронной корреляции и широкий базисный набор, близкий к ХФ пределу.
Суперпозиционная ошибка базиса (basis set superpositional error - BSSE) является результатом использования более широкого набора базисных функций, относящихся ко всем молекулам, по сравнению с базисом, в котором рассчитывалась каждая молекула в отдельности. Она ведет к искусственно занижению энергии комплекса, т.е. к завышенной энергии взаимодействия. Чтобы исправить эту ошибку, энергию отдельной молекулы рассчитывают, включая в базис функции, центрированные на атомных центрах соседних молекул, полагая при этом, что заряды ядер последних равны нулю и беря число электронов равным таковому в рассматриваемой молекуле.

теория возмущений: отдельные молекулы описывают гамильтонианами НА и НВ (

случай двух молекул), а межмолекулярное взаимодействие (малое при больших расстояниях) рассматривается как возмущение V. Тогда
 
 
 
Н0= НА + НВ ( а и в - ядра, i и j – электроны). На расстояниях R>7А обменом можно пренебречь и волновая функция комплекса Ψ есть произведение волновых функций молекул ΨА и ΨВ.

(НА+НВ) ΨАnΨВm

= (ЕАn+ЕВm) ΨАnΨВm
Квантовые числа n и m характеризуют состояния изолированных молекул.
Энергия прямого электростатического взаимодействия невозмущенных молекул определяется нулевым порядком теории возмущений: Е0=<ΨАnΨВm⎮V⎮ΨАnΨВm> Это среднее значение оператора возмущения, вычисленное с невозмущенными волновыми функциями. Через электронные плотности:

электрон-ядерное взаимодействие

электрон-электронное
и ядер-ядерное взаимодействия

Вклады в энергию межмолекулярного взаимодействия, связанные со взаимной поляризацией молекул, описываются первым и вторым порядками теории возмущений.

невозмущенной молекулы А с поляризованной ею молекулой В и наоборот.

Еинд для молекул в основном состоянии всегда отрицательна, т.е. отвечает притяжению. Для нейтральных молекул индукционные силы обычно малы (за исключением длинных молекул с сопряженными связями и некоторых биополимеров). Дисперсионная энергия Едисп отвечает взаимодействию двух взаимно поляризованных электронных распределений. Она определяется квантово-механическими флуктуациями электронной плотности и требует для расчета учета электронной корреляции. Для молекул в основном состоянии Едисп <0, т.е. отвечает притяжению.

слабо, и каждый из перечисленных вкладов в энергию взаимодействия может

быть приближенно представлен суммой первых членов разложения энергии в ряд Тейлора по степеням величины 1/R. Это приводит к возникновению так называемых мультипольных моментов распределения заряда ∫rnσ(r)dV (n=0,1,2,…, σ(r)- полная плотность заряда), которые позволяют использовать для практических расчетов различные полуэмпирические методы, а также распределение электронной плотности, измеренное с помощью дифракции рентгеновских лучей.
Кристаллохимический дизайн. Задача - конструирование новых веществ с заданными свойствами. Необходимое условие - адекватное понимание картины межмолекулярных взаимодействий, определяющее упаковку молекул в кристалле. Пример мочевины CO(NH2)2 , легко образующей комплексы с различными молекулами и обладающей в кристалле нелинейными оптическими свойствами. Молекулы расположены парами «голова к хвосту», образуя за счет водородных связей ленты вдоль оси с тетрагональной кристаллической ячейки. Плоскость каждой ленты перпендикулярна плоскости другой ленты, ориентированной в противоположном направлении. Расчет объясняет причину такой организации кристалла. Расчет дает ЕМЕЖМОЛ -90,5 кДж⋅моль-1, близкую к экстраполированной к 0 К энергии сублимации кристалла мочевины 98,6 кДж⋅моль-1.

Цифры нумеруют молекулы, расположенные по мере удаления от 1-й молекулы

Энергии взаимодействия пар молекул мочевины в кристалле

Молекулярный комплекс разбивается на молекулярные фрагменты, волновая функция каждого из

которых выбирается как детерминант Слейтера, составленный из дважды занятых электронами орбиталей. Центры локализации и параметры орбиталей варьируются, чтобы обеспечить минимум энергии фрагмента (орбитали после этого не являются «правильными», ибо оказываются центрированными на связях и т.д.). Полученные оптимизированные функции используются затем для ССП-расчета МО комплекса. В итоге - хорошие результаты при малом базисе.
2. Базис составляют из локализованных гибридных АО (большое число многоцентровых интегралов в методе ССП становится пренебрежимо малым по величине), к ним добавляют функции, центрированные на связях. Взаимодействие описывается с помощью теории возмущений, что автоматически учитывает электронную корреляцию. Для приемлемой оценки ЕМЕЖМОЛ достаточно ограничиться 3-им порядком теории возмущений.

лишь ван-дер-ваальсовыми силами, то расстояния между ними определяются так называемыми

ван-дер-ваальсовыми радиусами контактирующих атомов. Это приближенные величины, обычно определяемые статистической обработкой данных рентгеноструктурного анализа. Предполагают, что радиусы либо аддитивны и RАВ= RА + RВ (Полинг), либо для них справедливо среднегеометрическое соотношение RАВ= 2(RАRВ)1/2 (Зефиров, Зоркий).
Квантово-химический способ оценки этих величин (также приближенный) состоит в следующем (Бом, Олрихс)). Типичная энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия нейтральных молекул равна 4 кДж⋅моль-1. Тогда расчетом пар атомов можно определить расстояние R=2Rвдв между ними, при котором
ЕМЕЖМОЛ = 4 кДж⋅моль-1.
Значения ван-дер-ваальсовых радиусов, полученные разными способами

молекул. В них одни из молекул, обладающие слабо связанными электронами,

являются донорами, а другие – акцепторами электронов. Примеры:системы бензол-I2, гидрохинон-хинон, NH3∙BH3. Молекула NH3, имеет неподеленную электронную пару на атоме N, а акцептор BН3 имеет вакантную 2р орбиталь с низкой энергией. Доноры служат восстановителями или основаниями Льюиса, акцепторы – окислителями или кислотами Льюиса. Эти свойства проявляются только для определенных пар в комплексе: одно и то же соединение может быть как донором (бензол по отношению к молекуле иода), так и акцептором (бензол по отношению к щелочному металлу).
 Волновая функция основного состояния ДА комплекса есть линейная комбинация антисимметризованных произведений нейтральных и ионизированных молекул: ΨАΨД и ΨА−ΨД+. Величина примеси ионизированных состояний зависит от степени переноса заряда от одной молекулы к другой: перенос заряда стабилизирует систему.
Понятие «перенос заряда» следует понимать в том же смысле, что и понятие «валентная структура» в методе валентных связей: волновая функция включает примеси состояния, отвечающего ионизированным молекулам комплекса. Реальное смещение электронов, конечно, имеет место, хотя количественно точно определить его невозможно.

ΔЕ обм, ΔЕ поляр, ΔЕ перенос заряда описывают вклады,

связанные с геометрическим искажением структуры при образовании комплекса, электростатическим взаимодействием, обменным отталкиванием, поляризацией и переносом заряда внутри комплекса.
ΔЕ поляр и ΔЕ перенос заряда можно визуализировать.
ΔЕ поляр есть разность между энергией мономеров, описываемых антисимметризованным и простым (функция Хартри) произведением волновых функций каждого из них.
ΔЕ перенос заряда есть разность между энергией комплекса и энергией мономеров, описываемых антисимметризованным произведением волновых функций каждого из них. Поляризация смещает ЭП к молекуле BH3 и, одновременно, - ЭП внутри этой молекулы из-за отталкивания от неподеленной электронной пары атома N.

Перенос заряда в основном обусловлен смещением электронов на пустую р-АО атома В. Величина переноса заряда по Малликену NH3 →BH3 равна 0,262 э.

Одно из таких соединений – соль тетратиофульвален- тетрацианохинодиметанид (TTF-TCNQ). Кристалл

состоит из стопок, каждая из которых содержит молекулы одного типа – TTF или TCNQ; молекулы в разных стопках взаимодействуют, причем TTF играет роль донора, а TCNQ – акцептора. Предполагалось, что с этим связана наблюдаемая высокая проводимость вдоль оси в моноклинного кристалла. Строение тетратиофульвалена-тетрацианохинодиметанида (TTF-TCNQ)

Чтобы установить механизм проводимости понадобилось оценить величину переноса заряда. Расчеты показали, что имеет место перенос менее чем одного электрона (~0,6), что и приводит к возникновению состояний со смешанной валентностью в каждой из стопок и образованию одномерной зоны проводимости вдоль оси в.

и между молекулами мостиковые связи X-H∙∙∙Y, соединяясь одновременно с двумя

другими атомами, чаще всего - атомами С, О, N, S, Cl. Связь H∙∙∙Y на порядок слабее, чем обычная хим. связь (20-40 кДж/моль) и называется водородной связью. Н-связь играет исключительную роль в биологических системах, реализуя взаимодействие между функциональными группами. Н-связь проявляет себя в понижении частоты валентных колебаний группы X-H и в зависимости химического сдвига протона от окружения или природы растворителя.

α-спираль (стереоизображение) точками показаны водородные связи

такового в случае межмолекулярных взаимодействий. Здесь также выделяют электростатическое взаимодействие

невозмущенных молекул, поляризацию, перенос заряда, обменное и дисперсионное взаимодействия. Расстояния между атомами, соединенными атомом Н, лежат в пределах 2,4 - 3,0 Å, соответственно, говорят о сильной, промежуточной и слабой водородной связи. В первой случае трехцентровое взаимодействие X-H∙∙∙Y с делокализацией электронной плотности доминирует и без привлечения квантово-химических представлений объяснить структуру Н-связи невозможно. В последнем случае для качественных заключений достаточно электростатического подхода, который, однако, не объясняет направленный характер водородной связи. Форма потенциальной энергии атома Н определяется расстоянием X-H∙∙∙Y, т.е. силой связи. Симметричные связи наиболее прочны.

атому Н1 плюс (в результате интерференции и обмена) уменьшается ЭП

в области, близкой к атому Н1. В более слабых связях ЭП кластера близка к суперпозиции ЭП отдельных молекул.

Пример: кристалл дигидрата α-щавелевой кислоты, где присутствуют сильная Н-связь О3…Н1-О1 (2,487 Å) и две слабые связи О3-Н3…О2 (2,826 Å) и О3-Н2…О2 (2,830 Å). Атомы О3, Н2, Н3 принадлежат молекуле воды.

расстояния между соседними молекулами меньше, чем сумма ван-дер-ваальсовых радиусов контактирующих

атомов. Это говорит о существовании некоторых дополнительных взаимодействий между этими атомами, которые называют специфическими невалентными взаимодействиями. Понять происхождение этих взаимодействий без квантово-химического анализа невозможно.
Пример: кристаллический молекулярный хлор. Молекулы Cl2 образуют в ромбической элементарной ячейке кристалла слои, параллельные плоскости вс, Кратчайшие расстояния между соседними молекулами в этой плоскости равно 3,284А. Это намного меньше, чем удвоенный ван-дер-ваальсов радиус атома Cl (3,6А). Расчеты ЕМЕЖМОЛ в кристалле Cl2, игнорировавшие наличие короткого контакта Cl- Cl, оказались безуспешными. Топологический анализ ЭП (HF 6.21G*) кристалла Cl2, показал, что между ближайшими атомами в слое имеется критическая точка (3,-1). Т.е. в кристалле Cl2 действительно имеет место некоторое связывающее взаимодействие между молекулами. Картина лапласиана ЭП прояснила его механизм:концентрации электронов в валентных оболочках Cl, ( неподеленные электронные пары), “смотрят” на области пониженной электронной плотности в соседних молекулах слоя. Из-за этого притяжение электронных пар к ядрам соседних атомов укорачивает контакт Cl-Cl. Такой же характер взаимодействия проявляется и в димере (Cl2)2 .

изучающее химическое, физическое и биологическое поведение молекулярных ансамблей, обусловленное невалентными

межмолекулярными взаимодействиями - супрамолекулярная химия. В ее задачи входит изучение следующих основных проблем.
1)      Молекулярное распознавание – выбор данной молекулой молекул субстрата и их последующее связывание.
2)      Супрамолекулярный катализ – преобразование связанных фрагментов в продукты в рамках данной супермолекулы.
3)      Супрамолекулярные приборы – структурная организация молекулярных систем, позволяющая им выполнять последовательность элементарных операций и реагировать на сигналы определенным образом.
4)      Программируемые супрамолекулярные системы – контролируемая самоорганизация супрамолекулярных фрагментов, сопровождающаяся строго определенным поведением.
Общим для всех этих проблем является то, что строительными блоками в сложных системах служат молекулы, объединяемые межмолекулярными силами.
Для их исследования могут быть применены все методы, рассмотренные ранее.