Слайд 1Неметаллические
включения в стали
Природа. Оценка. Управление
Казаков Александр Анатольевич
зав.кафедрой «Металлургические технологии»,
СПбГПУ, г. Санкт-Петербург
VI Международная школа
«Физическое материаловедение»
Тольятти, Россия, 30 сентября
- 5 октября 2013 г.
Слайд 2Содержание
Физико-химическая природа неметаллических включений в жидкой и затвердевающей стали
Расчет равновесия
в стальных расплавах (ПРКМ)
Моделирование фазообразования в стальных расплавах
Оценка неметаллических включений
в стали
Методами оптической металлографии ГОСТ, DIN, ASTM
Методами электронной микроскопии
Управление процессами формирования неметаллических включений в стали
Холоднокатанный лист
Штрипс
Игольчатый феррит
Наномодифицирование стальных расплавов
Слайд 3Содержание
Физико-химическая природа неметаллических включений в жидкой и затвердевающей стали
Расчет равновесия
в стальных расплавах (ПРКМ)
Моделирование фазообразования в стальных расплавах
Оценка неметаллических включений
в стали
Методами оптической металлографии ГОСТ, DIN, ASTM
Методами электронной микроскопии
Управление процессами формирования неметаллических включений в стали
Холоднокатанный лист
Штрипс
Игольчатый феррит
Наномодифицирование стальных расплавов
Слайд 4Расчет равновесия в стальных расплавах
Поверхности растворимости компонентов в металле (ПРКМ)
C=К-Ф+2
T,P
= const
К=5
C=5-Ф
Если[C]=сonst:
Система Fe-C-N-Ti-O
Ф=2 → С=2 → [Ti], [N] →
var изолинии [O]
Ф=3 → C=1 → [Ti]=[Ti]1 →[N]1 границы 2-х фазовых областей
Ф=4 → C=0 → [Ti]=[Ti]1 →[N]=[N]1 – точки 3-х фазовых областей
Слайд 5Эволюция ПРКМ при охлаждении жидкой стали Fe-0,12C-Ti-N-O
в), 1500оС
Слайд 6Влияние «третьих» элементов на структуру ПРКМ в жидкой стали Fe-0,12C-Ti-N-O
б)
1600оС 0,5 [Si]
в) 1600оС 0,5 [Si] 0,03 [Al]
г) 1600оС 0,5
[Si] 0,03 [Al] 0.001 [Ce]
Слайд 7Расчет процесса образования многокомпонентных шлаковых включений в структуре ПРКМ
Для оценки
активности компонентов шлакового включения используется различные теории, например, теория субрегулярных
ионных растворов.
CaO-Al2O3-FeO
Основные проблемы расчетов связаны с решением системы трансцендентных уравнений, точнее с поиском начальных приближений. Используются модифицированный метод Ньютона-Зейделя.
Слайд 8Результаты термодинамического моделирования системы
Fe-0,07%С- Ca-Al-O
б) поверхность растворимости кислорода
а) ПРКМ
Слайд 9Содержание
Физико-химическая природа неметаллических включений в жидкой и затвердевающей стали
Расчет равновесия
в стальных расплавах (ПРКМ)
Моделирование фазообразования в стальных расплавах
Оценка неметаллических включений
в стали
Методами оптической металлографии ГОСТ, DIN, ASTM
Методами электронной микроскопии
Управление процессами формирования неметаллических включений в стали
Холоднокатанный лист
Штрипс
Игольчатый феррит
Наномодифицирование стальных расплавов
Слайд 10Локальное равновесие в жидкой стали
Условия расчета: [Ti]к=0,07% [Ti]о=0,10% D =
3,4·10-9 м2/с
RTiN=1·10-6м Rk/RTiN=10
tк=1c
Слайд 11
Термовременная природа неметаллических включений в стали
Слайд 12Моделирование процесса образования НВ в стали (на примере TiCxNyOz)
Баланс масс
реагента в дендритной ячейке затвердевающей стали
Термодинамические условия равновесия:
KTiС
[C][Ti] + KTiN [N][Ti] + KTiO [O][Ti] = 1
Масса неметаллических включений затвердевающей стали
Слайд 13Результаты моделирования процесса образования НВ в стали
а) 0.1%Ti,
0.3%C, 0.003%O% б) 0.5%Ti, 0.3%C,
0.0014%O
Слайд 14Моделирование на фоне термической кривой
Баланс тепла в дендритной ячейке затвердевающей
стали
Описание кинетики кристаллизации и затвердевания стали
Слайд 15Результаты моделирования на фоне термической кривой
Слайд 16Прогнозирование химической неоднородности по сечению включения
уравнение баланса масс при образовании
вторичных НВ на (i+1)-ом шаге:
изменение состава НВ по его
сечению:
Слайд 17Распределение реагентов по сечению неметаллических включения
а) эксперимент
б) расчет
Слайд 18Восстановление термической природы включений
1600oC
1508oC
0.65%Ti 0.006%N 0.35%C 0.001%O
So=0.364
Слайд 19Численное моделирование процессов коллективного зарождения и роста TiN в стальном
расплаве
Слайд 20Численное моделирование процессов коллективного зарождения и роста TiN в стальном
расплаве
RTiN=93А0 LTiN =1500 А0 Vохл 5 105 К/с
Слайд 21Содержание
Физико-химическая природа неметаллических включений в жидкой и затвердевающей стали
Расчет равновесия
в стальных расплавах (ПРКМ)
Моделирование фазообразования в стальных расплавах
Оценка неметаллических включений
в стали
Методами оптической металлографии ГОСТ, DIN, ASTM
Методами электронной микроскопии
Управление процессами формирования неметаллических включений в стали
Холоднокатанный лист
Штрипс
Игольчатый феррит
Наномодифицирование стальных расплавов
Слайд 22ГОСТ 1778-70
Сталь. Металлографические методы определения неметаллических включений
ASTM E1245
Стандарт для определения
содержания включений или второй фазы в металле
ASTM E45
Стандарт для определения
содержания неметаллических включений в стали
DIN 50602
Определение содержания неметаллических включений методом микроскопического анализа с применением стандартных диаграмм
DIN EN 10247-2007
Содержание неметаллических включений сталей. Микрографическое исследование с использованием стандартных рисунков
Слайд 24ГОСТ 1878-70 Методы Ш
Пятибалльные шкалы классифицируют следующие виды включений:
Оксиды
точечные (ОТ) строчечные (ОС)
Силикаты
хрупкие (СХ) недеформирующиеся (СН)
Сульфиды (С)
Нитриды и
карбонитриды
точечные (НТ) строчечные (НС)
Нитриды алюминия (НА)
Слайд 25Алгоритм разделения неметаллических включений
по типам в соответствии с ГОСТ
1778-70
Поиск строчек
ОС, СХ, СП
ОТ, СН, СХ, СП
А>2
СХ, СП
да
нет
А1.12
А>2
СХ, СП
да
R>1.12
ОТ,
СН
D>30
N<8
да
нет
СП
СХ
да
нет
СП
СХ
да
нет
ОТ
СН
ОС
строчки
одиночные
нет
Слайд 26Площадь максимального единичного включения
Строчечные включения и включения
типа «оксиды точечные»
Объемная доля
теоретическая
зависимость
градуировочная кривая
Слайд 27Распознавание силикатов недеформирующихся
СН Б=4,0
Слайд 28Распознавание оксидов точечных
ОТ Б=0,5
Слайд 29Распознавание строчечных включений
(СХ, ОС, СП) Б=1,5
ОТ Б=1,0
Слайд 30Распознавание силикатов недеформирующихся
СН Б=4,0
(СХ, ОС, СП) Б=2,5
Слайд 33Включения были подсчитаны с помощью АИ при разном увеличении и
показывают влияние числа измеренных полей на среднее значение
Измерение включений с
помощью анализатора изображений
Слайд 34Относительная порешность измерений объемной доли включений уменьшается с повышением числа
измеренных полей зрения.
Измерение с помощью анализатора изображений
Слайд 35Относительная точность при измерении доли включений улучшается по мере возрастания
измеренной площади
Измерение с помощью анализатора изображений
Слайд 36Средний объемный процент и доверительный интервал
Стандартное отклонение
95% доверительный интервал
Слайд 41Содержание
Физико-химическая природа неметаллических включений в жидкой и затвердевающей стали
Расчет равновесия
в стальных расплавах (ПРКМ)
Моделирование фазообразования в стальных расплавах
Оценка неметаллических включений
в стали
Методами оптической металлографии ГОСТ, DIN, ASTM
Методами электронной микроскопии ASTM E 2142-01
Управление процессами формирования неметаллических включений в стали
Холоднокатанный лист
Штрипс
Игольчатый феррит
Наномодифицирование стальных расплавов
Слайд 42Рентгеновские спектры неметаллических включений в стали
Слайд 44Шаг №1
Определение состава оксидов во
включениях по результатам МРСА
Пример расчета
Слайд 45Шаг №2
Уточнение состава на основе диаграмм состояния
Изотермический разрез системы MgO-CaO-Al2O3
и SiO2-CaO-Al2O3 при 1550°С
Сталь 10Г2ФБ
Слайд 46Шаг №3
Оценка остаточных концентраций реагентов в стали, при которых образуется
НВ найденного состава
Слайд 47Шаг №4
Раскрытие термовременной природы неметаллических включений
Слайд 48Шаг №4
Раскрытие термовременной природы неметаллических включений
Слайд 49Шаг №4
Раскрытие термовременной природы неметаллических включений
Слайд 50Шаг №4
Раскрытие термовременной природы неметаллических включений
Слайд 51Шаг №4
Раскрытие термовременной природы неметаллических включений
Слайд 52Шаг №4
Раскрытие термовременной природы неметаллических включений
Ti-rich
Nb-rich
Слайд 53Шаг №4.Раскрытие термовременной природы неметаллических включений
Слайд 54Шаг №4.Раскрытие термовременной природы неметаллических включений
Слайд 55Шаг №4.Раскрытие термовременной природы неметаллических включений
Слайд 56Т = 1550°С
Автоматический анализ неметаллических включений
Интерпретация анализа с помощью фазовых
диаграмм
Слайд 57
Примеры использования автоматического анализа частиц
MnS
MnS
Al2O3
Al2O3
Оксиды и сульфиды в рельсовой
стали
Слайд 58Thixomet NI
Модуль для работы с базами данных включений
просмотр
включений (состав и изображение) из различных баз данных Aspex, Oxford;
устранение
фона железа из матрицы;
пересчет элементного состава включений в оксиды и сульфиды;
кластеризация включений по составу, включая:
расчет зависимости суммарного искажения для обоснования оптимального числа классов
визуализация результатов кластеризации
восстановление термовременной природы по среднему составу кластера
- построение тройных диаграмм по всем основным параметрам, при чем, разные классы выделяются цветом.
Слайд 59Содержание
Физико-химическая природа неметаллических включений в жидкой и затвердевающей стали
Расчет равновесия
в стальных расплавах (ПРКМ)
Моделирование фазообразования в стальных расплавах
Оценка неметаллических включений
в стали
Методами оптической металлографии ГОСТ, DIN, ASTM
Методами электронной микроскопии
Управление процессами формирования неметаллических включений в стали
Холоднокатанный лист
Штрипс
Игольчатый феррит
Наномодифицирование стальных расплавов
Слайд 60Управление процессами формирования
неметаллических включений в стали
Исследование причин возникновения неметаллических
включений в сталях для глубокой вытяжки (типа 08Ю)
Слайд 62Морфологическое разнообразие дефекта “плена”
Количество образцов: 12
Число слоев: до 5
Глубина залегания, мкм: 85
Размер
НВ, мкм: 3-25
Слайд 63Продукты раскисления в дефекте «плена»
холоднокатаного листа
Слайд 6439
40
Продукты раскисления в горячекатаном подкате, пораженном дефектом “плена”
Микроскоп REM ABT-55
(AKASHI) Микрозонд Link AN 10000/85S(GB)
Слайд 65Продукты раскисления, обнаруженные при исследовании точечной неоднородности сляба
1
Слайд 66Продукты раскисления в пробе после введения титана перед разливкой
Микроскоп
REM ABT-55 (AKASHI) Микрозонд Link AN 10000/85S(GB)
48
Слайд 67Неметаллические включения в плене
46
53
0,5
6,5
0,43
0,67
48
52
1,8
6,1
0,43
0,51
32
43
15
28
0,02
15
28
0,15
41
32
0,43
0,43
Al
Al
Fe
Ti
Fe
Ti
Al2O3-FeO (~3%Fe)
Проба перед разливкой
Точечная неоднородность сляба
36
18
0,17
0,45
подкат
От 3
до
10 мкм
до 25 мкм
Al2O3-FeO (~20%Fe)
Al2O3
Al2O3-FeO
33%Fe
Слайд 68расплав
Al
[Al] +[O]=Al2O3
FeO·Al2O3
Механизм образования НВ
Слайд 69Внедрение рекомендаций по совершенствованию технологии на ОАО «Северсталь»
Слайд 70Содержание
Физико-химическая природа неметаллических включений в жидкой и затвердевающей стали
Расчет равновесия
в стальных расплавах (ПРКМ)
Моделирование фазообразования в стальных расплавах
Оценка неметаллических включений
в стали
Методами оптической металлографии ГОСТ, DIN, ASTM
Методами электронной микроскопии
Управление процессами формирования неметаллических включений в стали
Холоднокатанный лист
Штрипс
Игольчатый феррит
Наномодифицирование стальных расплавов
Слайд 71 - Алюминаты кальция
- Сульфиды марганца
- Включения на
основе герценита
- Магнезиальная шпинель
- Кремнийсодержащие включения типа фаялита
Неметаллические включения,
идентифицированные
микрорентгеноспектральным анализом
Слайд 72Алюминаты кальция
и
сульфиды марганца
Слайд 73Микрорентгеноспектральный анализ
Гекса- и биалюминаты
кальция
в образце после испытания
на растяжение
№ 19374, АБ2-2
Слайд 74Микрорентгеноспектральный анализ
Алюминаты кальция в образце после испытания на растяжение №
13326, F450W
Слайд 75Термодинамическое моделирование процессов образования НВ в жидкой и затвердевающей стали
C = 0,07%,
Mn = 1,30%,
Si = 0,25%,
Ni
= 0,40%,
Cr = 0,10%,
Mo = 0,13%,
Cu = 0,30%,
Nb = 0,03%,
V = 0,03%,
S = 0,005%,
P = 0,012%,
N = 0,02%
Al = 0,03%
Ca = 0,001%
Поверхность растворимости компонентов в металле,
построенная для высокопрочной конструкционной стали
типа АБ22 при температуре 1600˚С
Слайд 76Диаграмма состояния системы Al2O3 – СаО
Слайд 77расплав
SiCa
Механизм образования н.в.
nCaO·mAl2O3
Слайд 78Влияние температуры на характер ПРКМ
1550˚С
1500˚С
Слайд 79Результаты моделирования
остаточные концентрации других реагентов: [Al]=0,02%, [O]=0,001%
[Ca]=0,0005%
[Ca]=0,003%,
Слайд 80Микрорентгеноспектральный анализ
Области сегрегации серы и сульфиды марганца в образце после
испытания на растяжение
отраженные электроны
вторичные электроны
Слайд 81Результаты моделирования
остаточные концентрации других реагентов: [Al]=0,02%, [O]=0,001%
[Ca]=0,006%
[Ca]=0,02%
Слайд 82Интерпретация технологии
СX max 4,0 ∑Al/∑SiCa=5,54
Старая технология
СН max 1,5 ∑Al/∑SiCa=1,16
Новая технология
Слайд 84Микрорентгеноспектральный анализ
магнезиальная шпинель
в образце после испытания
на растяжение №
19374, АБ2-2
Слайд 85Влияние магния на структуру ПРКМ, построенную для высокопрочной конструкционной стали
типа
АБ22 и АБ12 при температуре 1550˚С
Mg = 0,0005%
Слайд 87Микрорентгеноспектральный анализ
Включения на основе герценита в образце после испытания на
расщепление № 51353, АБ22
Слайд 89Кремнийсодержащие включения
типа фаялита
Слайд 90Микрорентгеноспектральный анализ
Фаялит в образце после испытания на расщепление № 51353,
АБ22
отраженные электроны
вторичные электроны
Слайд 91Микрорентгеноспектральный анализ
Фаялит и шпинель MgО - Al2O3 в образце после
испытания
на растяжение № 13328, АБ1-2
Слайд 92Изотерма раскисления железа кремнием (103·isoSi)
и влияние кремния на количество
FeO в продуктах раскисления.
Слайд 93Внедрение рекомендаций по совершенствованию технологии
Слайд 94Содержание
Физико-химическая природа неметаллических включений в жидкой и затвердевающей стали
Расчет равновесия
в стальных расплавах (ПРКМ)
Моделирование фазообразования в стальных расплавах
Оценка неметаллических включений
в стали
Методами оптической металлографии ГОСТ, DIN, ASTM
Методами электронной микроскопии
Управление процессами формирования неметаллических включений в стали
Холоднокатанный лист
Штрипс
Игольчатый феррит
Наномодифицирование стальных расплавов
Слайд 95Влияние содержания игольчатого феррита в металле сварного шва на предел
текучести и температуру вязко-хрупкого перехода стали
On the Role of Non-metallic
Inclusions in the Nucleation of Acicular Ferrite in Steels, D. S. SARMA, A. V. KARASEV and P. G. JÖNSSON, ISIJ International
Слайд 96Рис. 2. Фазо- и структурообразование при охлаждении сварного соединения
Рис 1.
Игольчатый феррит
Факторы, влияющие на образование игольчатого феррита:
Химический состав стали и
НВ
Скорость охлаждения в диапазоне 800-500°С
Размер аустенитного зерна
[On the Role of Non-metallic Inclusions in the Nucleation of Acicular Ferrite in Steels, D. S. SARMA, A. V. KARASEV and P. G. JÖNSSON, ISIJ International]
Слайд 97Рис.1. Игольчатый феррит
Рис.2. Распределение включений по размеру в сварном соединении
низкоуглеродистой стали
Рис. 3 Влияние размера включения на зарождения игольчатого феррита
[On
the Role of Non-metallic Inclusions in the Nucleation of Acicular Ferrite in Steels, D. S. SARMA, A. V. KARASEV and P. G. JÖNSSON, ISIJ International]
Слайд 98On the Role of Non-metallic Inclusions in the Nucleation of
Acicular Ferrite in Steels, D. S. SARMA, A. V.
KARASEV and P. G. JÖNSSON, ISIJ International
Аспекты кристаллографического строения игольчатого феррита В.И. Большаков; Г.Д. Сухомлин; Д.В. Лаухин; А.В. Бекетов; В.И. Куксенко ;. А.В. Маковская ; А.В. Рязанова
Слайд 99Содержание
Физико-химическая природа неметаллических включений в жидкой и затвердевающей стали
Расчет равновесия
в стальных расплавах (ПРКМ)
Моделирование фазообразования в стальных расплавах
Оценка неметаллических включений
в стали
Методами оптической металлографии ГОСТ, DIN, ASTM
Методами электронной микроскопии
Управление процессами формирования неметаллических включений в стали
Холоднокатанный лист
Штрипс
Игольчатый феррит
Наномодифицирование стальных расплавов
Слайд 100Проблемы ввода частиц в расплавы
Гранулы не должны быть мелкими, чтобы
обеспечить надежный ввод в расплав.
На мелких гранулах много сорбированного
кислорода, который образует оксидную пленку на поверхности расплава, блокируя гранулу.
Частицы должны быть в виде лигатуры, например, запакованные в проволоку для трайб-аппарата. Каждая частица должна быть плакирована металлом.
Металла должно быть много, чтобы получить «изюм в булке», а не «селедки в бочке».
Слайд 101Проблемы ввода частиц в расплавы
Спекание при нагреве
При 500оС реактивное
спекание наночастиц!
Слайд 102Если решена проблема ввода,
что происходит с НПИ в стальных
расплавах?
Устойчивая взвесь?
Коагулируют?
Растворяются?
Удаляются?
Перекристаллизовы-ваются через жидкую фазу!
Слайд 105Включения TiCxNy
размером от 800 нм до 2 мкм,
образовавшиеся на корундовой
подложке
в результате перекристаллизации НПИ
через жидкую фазу
МРСА включений, плавка
№8
Слайд 10618 (без НПИ)
19 (0,03% TiN)
0,03% Ti+N
Эндогенное
1 (0,8% TiC0,5N0.5)
в пластины
Слайд 107Выводы
Показаны новые возможности методов оптической количественной металлографии и автоматизированного метода
анализа частиц на базе электронного микроскопа Aspex Explorer для оценки
и анализа загрязненности стали неметаллическими включениями. Новизна подхода состоит в том, что новый информационный канал по составу включений наряду с громадным количеством анализируемых частиц в сочетании с методами термодинамического моделирования позволяет воссоздать термовременную природу включений с учетом всего многообразия сопряженных теплофизических, гидродинамических и физико-химических процессов, протекающих в жидкой и затвердевающей стали.
Слайд 108Thixomet PRO
• Построение сколь угодно больших панорамных изображений в реальном
времени;
• Расширенный фокус и 3D реконструкция;
• Выделение объектов по яркости
и цвету;
• Классификация объектов по любым метрическим и морфологическим параметрам;
• Ручные измерения;
• Специализированные автоматизированные модули для анализа структуры материалов в соответствии с ГОСТ, DIN, ASTM:
○ Оценка размера зерна;
○ Оценка загрязненности стали неметаллическими включениями;
○ Оценка микроструктуры чугуна;
○ Определение структурной полосчатости cтали;
○ Измерение слоев и покрытий;
○ Оценка металлургического качества жаропрочных никелевых сплавов;
○ Оценка микроструктуры титановых сплавов.
○ Оценка микроструктуры перлита;
○ Определение доли вязкой составляющей на изломах после испытаний на ударную вязкость и испытаний падающим грузом;
○ Оценка качества материалов на основе графита;
○ Уникальные методики оценки микроструктуры трубных сталей;
○ Оценка качества микроструктуры литейных алюминиевых сплавов;
○ Методы работы со стандартными шкалами;
○ Петрография: анализ раскрытия минералов, определение пористости.
Слайд 109Thixomet SmartDrive
Автоматизация панорамных исследований
Автоматический расширенный фокус
Режим навигации
Автоматический анализ от поля
к полю
Исследование неметаллических включений
Слайд 110Thixomet MHT
Автоматизированный микротвердомер полностью моторизован: управление столом, турелью с объективами
и интенторами, автофокусом производится программным обеспечением Thixomet SmartDrive MHT через
контроллер, встроенный в персональный компьютер. Все действия, начиная от нанесения отпечатков до формирования отчета, выполняются в автоматическом режиме.
Для измерений микротвердости достаточно задать желаемое положение отпечатков на предварительно изготовленном панорамном изображении или непосредственно на живом изображении, транслируемом с камеры.
Слайд 111Thixomet MACRO
• Оценка макроструктуры, в том числе параметров дендритной структуры;
•
Оценка глубины обезуглероживания;
• Оценка пористости;
• Оценка геометрии образцов (отклонений форм,
размеров, экцентриситетов);
• Размеры исследуемых образцов ограничены только ходом столика и габаритами штатива;
• Построение панорамы в реальном времени;
• Использование шкал из разнообразных государственных и отраслевых стандартов для оценки макродефектов металлопродукции;
• Расширенный фокус.