Слайд 3Распространенность и минералы
N – 18 место, N2, NaNO3 (селитра)
P –
13 место; Ca3(PO4)3 (фосфорит), Ca3(PO4)2.Ca(OH,F)2 (апатит)
As – 51 место, As4S4
(реальгар), FeAsS (арсенопирит)
Sb – 59 место, Sb2S3 (антимонит на картинке)
Bi – 60 место, Bi2S3 (висмутит)
Слайд 4Открытие элементов
N – 1772 г., англ. Кавендиш, Резерфорд + Пристли,
швед Шееле, француз Лавуазье; от греч. «отрицающий жизнь»
P – 1669
г., немец Бранд, от греч. «несущий огонь»
As - известен давно, от греч. «принадлежность к муж. роду»
Sb – известен давно, от греч. «противник уединения»
Bi – 1739 г., Потт, от нем. «Weise materia»
Слайд 5Диазот N2
Ткип = -196оС, плохо растворим в воде
NH4Cl + NaNO2
= N2 + NaCl + 2H2O (T, в р-ре)
Тройная связь
Е = 940 кДж/моль, низкая поляризуемость
Слайд 6Связывание диазота N2
N2 = 2N K298 = 10-120 (!!!)
N2 +
Li = Li3N при комнатной Т, нитриды
N2 + 3Mg =
Mg3N2 при нагревании
N2 + O2 = 2NO большие затраты энергии
N2 + 3H2 = 2NH3 процесс Габера: rH< 0, P,T,катализатор
В природе – фермент нитрогеназа
Слайд 7Водородные соединения N
-3: NH3 – аммиак
-2: N2H4 – гидразин
-1: NH2OH
– гидроксиламин
-1/3: HN3 – азотоводородная к-та
Слайд 8Получение
a) Промышленность: процесс Габера.
Лабор. NH4Clконц + NaOHтв = NH3↑ +
NaCl + H2O
б) 2NH3 + NaClO = N2H4 + NaCl
+ H2O
Для получения безводного перегоняют над щелочью
в) Электрохим. восстановление разб. р-ров
NO3- + 7H+ + 6e = NH2OH + 2H2O
NO2- + 2HSO3- + H2O = NH3OH+ + 2SO42-
г) N2H5+ + NO2- = HN3 + 2H2O
Слайд 9Нитриды
Ионные Li3N, Mg2N3, Cu3N, Zn3N2
Полностью гидролизуются водой
Ковалентные Si3N4, Ge3N4, в
том числе со структурой алмаза AlN, GaN
Инертные, термически стабильные
Металлоподобные TiN,
CrN, Cr2N, Fe4N
Инертные, тугоплавкие, твердые
Катализаторы, полупроводники, конст. материалы
Слайд 10Получение
НИТРИДЫ: Al + NH3 = AlN + 3/2H2 (600oC)
2Al +
N2 = AlN (1000oC)
АМИДЫ: Naтв + NH3 газ = NaNH2
+ 1/2H2
Naтв = Na+ (solv) + e- (solv) (solv – жидкий NH3)
Naтв + NH3 ж = NaNH2 + 1/2H2 (катализатор Fe)
ГИДРАЗИНИДЫ: Naтв + N2H4 ж = NaN2H3 + 1/2H2
АЗИДЫ: 2NaNH2 тв + N2O г = NaN3 + NaOH +NH3
3NaNH2 + NaNO3 = NaN3 + 3NaOH +NH3
(две эти реакции при 180оС)
Слайд 11Ox-red реакции
N2H4 - fG0 >0, стабилен, т.к. кинетически инертен; хороший
восстановитель
pH=0: N2 + 5H+ + 4e- = N2H5+ E =
-0,23 B
pH=14: N2 + 4H2O +2e- = N2H4 +4OH- E = -1,16 B
N2H5+ + 4Fe3+ = N2 + 4Fe2+ + 5H+
N2H4 + O2 = N2 + 2H2O (алкилгидразины - ракетное топливо)
NH2OH - fG0 >0, легко разлагается, чаще всего восстановитель
3NH2OH = NH3 + N2 + 3H2O
4Fe3+ + 2NH3OH+ = 4Fe2+ + N2O + 6H+ + H2O
Слайд 12Ox-red реакции
HN3 - fG0 >0, взрывается, 2HN3 = H2 +
3N2
NH3 – слабый восстановитель
8NH4OH + 3Br2 = 6NH4Br + N2
+ 8H2O
3CuOтв + 2NH3 г = 3Cu + N2 + 3H2O (при T)
4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O (без катализатора)
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (с катализатором)
Слайд 13Термолиз солей аммония
Соли кислот не окислителей
HX (X = Cl, Br,
I), H2CO3, H3PO4
(NH4)2CO3 = CO2 + 2NH3 +2H2O
NH4H2PO4 = NH3
+ H3PO4
Соли кислот окислителей
2NH4NO3 = N2O + 2H2O
(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O
NH4NO2 = N2+ 2H2O
(NH4)2SO4 = NH3 + NH4HSO4
3NH4HSO4 = N2 + NH3 + 3SO2 + 6H2O
Слайд 15Кислородные соединения N+1
N2O – б/ц газ, мало реакц.способен, н/р в
воде
NH4NO3 расплав = N2O + 2H2O (иногда взрыв!)
NH2OH + HONO
= HO-N=N-OH(взрывается) +H2O
2Na2O + 4NO = Na2N2O2 + 2Na2NO2
N2O + 2H+ +2e- = N2 + H2O E0 = +1,77B, pH = 0
N2O + H2O + 2e- = N2 + 2OH- E0 = +0,94B, pH = 14
Должен быть сильным окислителем, но инертен (кинетика)
Слайд 16Кислородные соединения N+2
NO - б/ц газ, реакц.способен, н/р в воде,
парамагнитный
3Cu + 8HNO3 разб = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
2NaONO
+ 2Na = Na4[O2N-NO2] (в ж. NH3, в прис. следов воды или Т – взрыв!!)
А) БИОЛОГИЧЕСКАЯ ФУНКЦИЯ
Образуется in vivo, снижение давления,передача нервных импульсов, разрушение микробов
Б) ЭКОЛОГИЯ
2NO = N2 + O2 (Cu+ на цеолите)
Слайд 17Кислородные соединения N+3
N2O3 – образует синию жидкость (Тпл= -100оС), в
газе диссоциирует на NO и NO2
NO + NO2 + H2O
= 2HNO2 (смесь газов 1:1)
NO + NO2 +2NaOH = 2NaNO2 + H2O
HNO2 – сильный (и быстрый) окислитель
HNO2 + H+ + e- = NO + H2O E0 = +1,00 B
HNO2 + H+ = NO+ + H2O (нитрозоний катион)
Окисляется MnO4-, Cr2O72- до NO3-
Слайд 18Кислородные соединения N+4
NO2 – бурый, реакционноспособный, парамагнитный газ, ядовит
N2O4 –
бесцветный, диамагнитный,
Тпл=-11оС
2NO2 = N2O4 (K = 0,115 при 25оС)
Cu
+ 4HNO3 конц = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
Слайд 19Кислородные соединения N+4
Диспропорционирование:
2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2 (на
холоду)
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO (при Т)
2NO2 +
2OH- = NO3- + NO2- + H2O (pH7)
3HNO2 = NO3- + 2NO (pH<7)
Слайд 20Кислородные соединения N+5
N2O5 – б/ц тв.,неустойчив,[NO2]+[NO3]-, в газе O2N-O-NO2, окислитель
сильный
2HNO3 конц + P2O5 = 2HPO3 + N2O5
HNO3 – сильный
окислитель
Нитраты – сильные окислители в расплавах
Слайд 21HNO3
4HNO3 конц = 4NO2 + O2 + 2H2O
Конц. HNO3 окисляет
S, P, C, I2 c образованием NO2 и H2SO4, H3PO4,
CO2, HIO3
Продукты восстановления HNO3 зависят от C, T, восстановителя (почти всегда смесь!!!)
3Cu + 8HNO3 разб = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
4Mg + 10HNO3 разб = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Слайд 22Разложение нитратов при T
NH4NO3 = N2O + 2H2O
NaNO3 = NaNO2
+ 1/2O2 (Щ. и ЩЗ металлы)
Pb(NO3)2 = PbO + 2NO2
+ 1/2O2 (до H2 в ЭРНМ)
AgNO3 = Ag + NO2 + 1/2O2 (после H2 в ЭРНМ)
Слайд 23Галогениды N
NF3 – УСТОЙЧИВ, fG
+SbF5 = [NF4]+[SbF6]- N(V)
NCl3 – взрывчатая, летучая жидкость
NBr3 – очень
неустойчив
NI3.NH3 – ЧРЕЗВЫЧАЙНО ВЗРЫВООПАСЕН
Слайд 24N и P
Химия N и P резко отличаются
N в высших
степенях окисления – сильные окислители, P – нет
N - 4-ковалентный
(октет), P – 5 ковалентный
Простые вещества:
N2 (тройная связь), P4 - одинарные связи
Слайд 25Э = P, As, Sb, Bi
Возрастание металлических свойств
Увеличение окислительных свойств
P5+ Bi5+; соединения Bi5+ - сильные окислители
Увеличение восстановит.
свойств
N3- Bi3-
Слайд 26Получение Р, As, Sb, Bi
Ca3(PO4)2 + 5C + 3SiO2 =
1/2P4 +3CaSiO3 (1500oC)
2Э2S3 + 9O2 = 2Э2O3 + 6SO2
Э2O3 +
3C = 3CO + 2Э
Слайд 27Аллотропные модификации Р
11 модификаций!
Белый Р4 – Молекулярная структура, очень активен,
ядовит, растворим в CS2
Красный Р – полимер, менее активен, не
ядовит
Черный Р – полимер, наименее активен, не ядовит
Слайд 28Аллотропные модификации As, Sb, Bi
Желтый As4 – молекулярная структура, очень
активен, ядовит, растворим в CS2; Серый As.
Металлическая модификация Sb; в
парах Sb4; известны желтая, черная.
Металлическая модификация Bi (рисунки)
Слайд 29Свойства Р, As, Sb, Bi
Реакции с кислородом: P образует P4O6
и P4O10, остальные Э2О3 (Э4О6 в газе).
Реакции с хлором: P,
As, Sb образует ЭCl3 и ЭCl5, Bi – BiCl3. AsCl5 и SbCl5 при нагревании разлагаются.
Реакции с щелочами (только P):
P4 + 3KOHконц +3H2O = 3KH2PO2 + PH3 (при Т)
Реакции с кислотами окислителями:
Э + 5HNO3 конц = H3ЭO4 + 5NO2 + H2O(Э = P,As,Sb)
2Sb + 6H2SO4 конц = Sb2(SO4)3 + 3SO2 +6H2O
Bi +4HNO3 = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O
Слайд 30Соединения с водородом
Названия: PH3 – фосфин, Ca3P2 – фосфид
2Э +
3Ca = Ca3Э2 (Э = P, As, Sb)
Ca3Э2 +3H2O
= 3Ca(OH)2 +2ЭH3
Устойчивость в ряду PH3 BiH3 резко уменьшается, резко возрастают восстановительные св-ва
Криминалистика:
As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 = 6ZnSO4 + 2AsH3 + 3H2O
2AsH3 = 3H2 + 2As (600оС, блестящий налет)
Слайд 31Соединения с водородом
Отсутствие донорных св-в в водных р-рах:
PH3 г +
HI г = [PH4]+I-
PH4I = PH3 + HI (в H2O)
Но
R3Э (Э = P, As, Sb; R – алкилы или арилы) – являются донорами
[ClAuPPh3], [Pt(PPh3)2Cl2], [Pt(PPh3)4]
Стабилизируют низкие степени окисления
Слайд 32Кислородные соединения Э+1
Известны кислота и соли только для Р
H3PO2 –
гипофосфористая (фосфорноватистая) к-та, одноосновная, pKa = 1
Соли (гипофосфиты) практически не
гидролизуются
K = 10-12
Слайд 33Кислородные соединения Э+1
Получение:
8Pбелый +3Ba(OH)2 + 6H2O = 2PH3 + 3Ba(H2PO2)2
Ba(H2PO2)2
+ H2SO4 = BaSO4↓ + 2H3PO2
УДОБНЫЕ ВОССТАНОВИТЕЛИ
NaH2PO2 +4AgNO3 +2H2O =
NaH2PO4+4Ag +4HNO3
Слайд 34Кислородные соединения Э+3
Реакции с кислородом: P образует P4O6 и P4O10,
остальные Э2О3 (Э4О6 в газе)
Слайд 36Кислородные соединения Э+3
H3PO3 – фосфористая кислота, ДВУХОСНОВНАЯ
pKa1 = 2, pKa2
= 7
Хорошо изучены как P(OR)3, так и HPO(OR)2
H3AsO3 –
ортомышьяковистая кислота, ТРЕХОСНОВНАЯ
pKa1 = 10, pKa2 = 14
Слайд 37Ox/red св-ва кислородных соединений Э+3
Диспропорционирование H3PO3
4H3PO3 = 3H3PO4 + PH3
(при Т)
В кислой среде H3PO3 восстановитель
H3PO3 + 2AgNO3 + H2O
= H3PO4 +2Ag +2HNO3
В щелочной среде Bi3+ может быть окислен или восстановлен
Bi(OH)3 + Cl2 +3KOH = KBiO3 + 2KCl +3H2O
2Bi(OH)3 + 3[Sn(OH)4]2- = 2Bi + 3[Sn(OH)6]2-
В кислой среде Bi3+ может быть восстановлен (но не окислен!)
2BiCl3 + 3Zn = 2Bi + 3ZnCl2 (в среде HCl)
Слайд 39Получение кислот Э+5
P4O10 + 6H2O = 4H3PO4
ЭCl5 + 4H2O =
H3ЭO4 + 5HCl (Э=P, As, Sb)
Э + 5HNO3 конц =
H3ЭO4 + 5NO2 +H2O
Bi + 6HNO3 конц = Bi(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O
Слайд 40Ox свойства Э+5
Соли BiO3- можно получить только в сильнощелочной среде,
в кислой среде BiO3- ОЧЕНЬ СИЛЬНЫЙ ОКИСЛИТЕЛЬ
2KBiO3 + 4H2SO4 =Bi2(SO4)3
+ O2 + K2SO4 + 4H2O
Cоединения P5+ не являтся окислителями
As5+ и Sb5+ слабые окислители и только в кислой среде
H3AsO4 + 2HI = I2 + HAsO2 + 2H2O
H3SbO4 + 5HClконц = SbCl3 + Cl2 + 4H2O
Но в щелочной среде:
I2 + NaAsO2 + 4NaOH = Na3AsO4 + 2NaI + 2H2O
Слайд 43Гидролиз
ЭCl3 + 3H2O = H2ЭO3 + 3HCl (Э = P,
As) –необратимо для Р, обратимо для As
PCl3 + 5NaOH =
Na2HPO3 + 3NaCl + 2H2O
AsCl3 + 6NaOH = Na3AsO3 + 3NaCl + 3H2O
Слайд 44Гидролиз
1) ЭCl3 + H2O = Э(OH)Сl2 + HCl
Э(OH)Сl2 + H2O
= Э(OH)2Сl + HCl
Э(OH)2Сl = H2O + (ЭО)Cl – соли
стибила и висмутила
2) 2SbCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Sb(OH)3↓+ 3CO2 + 6NaCl
SbCl3 + 6NaOHизбыток = Na3[Sb(OH)6] + 3NaCl
3) BiCl3 + 3 NaOH = Bi(OH)3↓
Bi(III) в кислых растворах [Bi6(OH)12]6+
Слайд 45Сульфиды
4Э + nS = Э4Sn Э = P, As
Молекулярная клеточная
структура, растворимы в CS2
Слайд 46Сульфиды
2ЭCl3 + 3H2S = Э2S3↓ + 6HCl (в р-ре HCl)
Э
= As, Sb, Bi
2ЭCl5 + 5H2S = Э2S5↓ + 10HCl
(в р-ре HCl)
Э = As, Sb (Bi2S5 не существует)
As2S3, As2S5 – желтые
Sb2S3, Sb2S5 – оранжевые
Bi2S3 -черный
Слайд 47Сульфиды
As2O3 тв + Na2O тв = 2NaAsO2 - арсенит
As2S3
тв + Na2S р-р = 2NaAsS2 - тиоарсенит
2) Bi2O3 тв
+ Na2O тв = нет реакции
Bi2S3 тв + Na2S р-р = нет реакции
Слайд 48Тиосоли
Э3+ (Э = P,As, Sb): NaЭS2 и Na3ЭS3
Э5+ (Э =
P,As, Sb): NaЭS3 и Na3ЭS4
Получение сплавлением
3Na + P + 3S
= Na3PS3
3Na + P + 4S = Na3PS4
Получение в растворе
Э2S3↓+ Na2S = 2NaЭS2
Э2S5↓+ Na2S = 2NaЭS3
Э2S3↓+ Na2S2 = 2NaЭS3 + 2S
Реакции с кислотами
NaAsS2 + HCl = As2S3↓ + H2S + NaCl
As2S3 + 28HNO3конц = 2H3AsO4 + 3H2SO4 +28NO2 +8H2O