ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ, РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ И МЕТОДЫ СИНТЕЗА АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

Классификация нитросоединений производится в зависимости от углеродного фрагмента: нитроалканы, нитроциклоалканы

из граничных структур показана семиполярная связь – ковалентная донорно-акцепторная связь

эффекты)

с высокими для их молекулярных масс температурами кипения. Температура кипения

около 270 кДж/моль
СН3NO2→ 1/2 N2 + CO2 + 3/2

Значительная энергия и большая скорость такого процесса послужили основой для практического применения нитросоединений в качестве взрывчатых веществ

наиболее важная реакция для синтеза азотсодержащих соединений.
Нитроалканы восстанавливают до алкиламинов

∆Н= -356 кДж/моль

при действии олова или железа в соляной кислоте, а также

академии в Петербурге, организатор и первый президент Русского химического общества.

на одной из стадий. Например, восстановление цинком в водном растворе

образованию бензидина – очень важного промежуточного продукта в синтезе красителей.

Бензидиновая перегруппировка

кислотными свойствами, что способен растворяться в едком натре

является то, что при подкислении ее растворов образуется неустойчивый и

вступают с карбонильными соединениями в реакции типа альдольной конденсации

Реакция

основания карбаниона (I) – устойчивого сопряженного основания

альдегида с нуклеофилом (I) и образование промежуточного продукта (II)

Механизм

(II) осуществляется за счет переноса протона от более слабого основания

жидкофазному способу алканы нитруют разбавленной азотной кислотой, с массовой долей

Способы получения

По парофазному способу алканы нитруют в парах при температуре
350-500 оС

NaX
Способы получения


Замещение галогена на нитрогруппу в галогеналканах
Удобным

нитритом натрия и солью одновалентной меди Cu+ (реакция Зандмейера)
Синтез

алкильных или арильных групп, связанных с азотом, различают
первичные R–NH2,

алифатические, ароматические и алкилароматические

находится в sp3-гибридном состоянии. Три гибридные орбитали перекрываются с s-орбиталями

Поскольку амины – производные аммиака, в которых один или более атомов водорода замещены на алкильные группы, то можно предположить, что они имеют аналогичное строение

разными группами, то молекула не может быть совмещена с другой,

Однако эти энантиомеры никогда не были обнаружены. Энергетический барьер для превращения одной пирамидальной конфигурации в другую составляет всего 25 кДж/моль

диметиламин и триметиламин – газы, хорошо растворимые в воде и

обобществить неподеленную пару электронов азота с протоном, благодаря чему они

свидетельствует о том, что амины – более сильные основания, чем

амины более слабые основания, чем гидроксид-ион

Основность убывает в ряду

степень переноса протона с воды на амин

Чем больше константа

основность. Алифатические амины – более сильные основания, чем аммиак

Основность

аммиак. Пара электронов азота обобществлена с электронами кольца и поэтому

заместитель уменьшает основность, если находится в

солей при взаимодействии с кислотами

Различие в растворимости аминов и

алкилгалогенидами, при этом образуется более алкилированный амин

Алкилирование аминов (аминолиз

основанием


При аминолизе первичных галогеналканов главный продукт - амин, а

образованием амидов














Реакции с участием аминогруппы




Ацилирование аминов

первичные и вторичные амины

замещения в ароматическом ядре амина, амида или аммонийной соли следует

– сильные активирующие о-, п-ориентанты

– менее сильный активирующий о-, п-ориентант

– дезактивирующий м-ориентант

п-атомы водорода замещаются галогеном





Электрофильное замещение в кольце ароматических аминов

Галогенирование

ввести один атом брома, предварительно проацилировав аминогруппу, понизить реакционную способность

с использованием ацетилированного, а не чистого амина. Во-первых, ацетилирование снижает

спеканием его соли, гидросульфата анилиния, при температуре 180-200 оС. Сульфирование

амиды представляют значительный интерес для медицины (сульфаниламидные препараты).
Сульфаниламиды получают взаимодействием

реакции получения сульфохлорида

амиды сульфоновых кислот

реагируют с азотистой кислотой с образованием солей диазония (реакция диазотирования).

Первичные амины

при взаимодействии нитрита натрия с соляной кислотой образуется азотистая кислота

Азотистая

по следующей схеме

также дают соли диазония, но они очень неустойчивы и легко

как ароматические, так и алифатические образуют нитрозоамины (механизм реакции SE)

амины взаимодействуют с азотистой кислотой с образованием соединений, содержащих нитрозогруппу

амины в мягких условиях (разбавленные растворы, комнатная температура) не реагируют

Азотсодержащие соединения можно восстановить каталитическим гидрированием, с помощью металлов в

аммиаком или амином и водородом в присутствии катализатора превращаются в

радикалом и неуглеводородным радикалом Х, относятся к диазосоединениям.


Ar–N2X, где X

сопряжением диазониевой группы с ароматичсеким ядром.
Строение ионов диазония выражается следующим

Структуры А-Г вносят наибольший вклад в резонансную стабилизацию арендиазониевого иона

соли диазония

диазогидрат, который является ОН-кислотой. С избытком NaOH диазогидрат дает соль

выделением азота
Соли диазония ценны в синтезе не только потому,

выделением азота

выделением азота

выделением азота

свежеприготовленный раствор соли диазония с хлоридом или бромидом одновалентной меди.

Реакции замещения на галоген

стадию образования арильных радикалов, причем происходят последовательные реакции окисления-восстановления. При

Реакции замещения на галоген

поверхности всегда имеется некоторое количество ионов Сu⊕ . Замещение диазогруппы

Реакции замещения на галоген

можно превращать в карбоновые кислоты

ледяном растворе, и это является причиной, по которой соли диазония

восстановителя (чаще всего Н3РО2), превращается в углеводород
С помощью этой

в определенных условиях реагируют с некоторыми ароматическими соединениями с образованием

в определенных условиях реагируют с некоторыми ароматическими соединениями с образованием

Замещение обычно протекает в п-положение, если оно занято, сочетание происходит в о-положение

– электрофильное замещение SEAr. Электрофильным агентом является ион диазония, очень

заряд в арендиазониевом ионе делокализован по системе π-связей, включая ароматическое

азокомпонент крайним, а не четырехвалентным атомом азота, на котором должна

Предполагают, что оба атома азота несут приблизительно одинаковые положительные заряды

предположить, что азокомпонент образует связь с четырехвалентным атомом азота, то

Обычно диазоний катион атакует пара-, а не орто-положение азокомпонента. Возможно это связано с тем, что в орто-положениях в большей степени сказывается – I – эффект заместителей типа N(CH3)2 и ОСН3, а также их экранирующее действие

слабощелочной среде, при пониженной температуре. Фенол обладает заметно кислыми свойствами,

заместитель бóльшим донором электронов. Чем больше щелочность среды, тем выше

сочетания с фенолами являются компромиссными: раствор не должен быть слишком

что диазосоединение полностью находится в виде диазокатиона, который сочетается. Но

превращает его в гидразосоединение

по связи –N=N–. Эта реакция приводит к образованию двух аминов.