Полимерные растворы – условия образования Макромолекулы G 2 H 2 S 2 + Молекулы

0
Gсм = Gр - G1 - G2
Hсм

К – Ф + 1 = f

Правило фаз Гиббса

К – количество компонентов;
Ф – количество фаз;
f – количество степеней свободы;

растворения (ВКТР)
Hсм = ≥ 0, Sсм ≥ 0, T ≥

Полистирол-циклогексан; Полиизобутилен - бензол

растворения (НКТР)


Hсм = ≤ 0, Sсм ≤ 0, T ≤

Полиоксиэтилен - вода; нитроцеллюлоза – этанол;

Фазовые диаграммы системы полимер – растворитель
Системы с НКТР и ВКТР

ВКТР ≤ НКТР

ВКТР ≥ НКТР

Полипропиленоксид - вода

Кинетика

;

 А
А – статистический сегмент

Концентрация крсоссовера (cross over)

полимера и растворителя

III

-температура - температура, при которой раствор полимера формально подчиняется законам

-температура - критическая температура растворения полимера с бесконечно большой молекулярной массой.

-температура - температура, при которой исключенный объём клубка (u) равен нулю. Исключенный объем – область пространства, в которую данный клубок исключает проникновение других клубков. В -условиях клубок принимает такие размеры, какие он принял бы, если бы растворителя не было совсем.

Набухание полимерного клубка

Общая картина поведения полимерного клубка в

Определение молекулярной массы изолированных макромолекул -
2. Определение геометрии (формы)

числа частиц в поле зрения электронного микроскопа

[г/(см*сек)]
0.01 Пуаз = сПуаз
Вязкость воды – 1 сПуаз.
Вязкость – мера

Вискозиметрия полимерных растворов

(полимерный раствор) > 0

силы тяжести
Метка 2
Секундомер
Метка 1
t, сек – время истечения (прохождения)

Уравнение Пуазейля для капиллярных вискозиметров

Q - количество жидкости, протекающей через капилляр за время t (ёмкость резевуара); r и l - соответственно, радиус и длина капилляра; Р разность давлений на концах капилляра. Для нашего случая Р = gl ( - плотность, g – ускорение свободного падения)

Постоянная визкозиметра

экспериментально? Каковы единицы их измерения?
Зачем нужны эти понятия?
Удельная вязкость:
Допущение:

t – время истечения раствора полимера, t 0 – время истечения чистого растворителя

Единицы измерения – безразмерная; Физический смысл – относительный прирост вязкости за счёт введения полимера (исключает влияние вязкости растворителя на прирост вязкости раствора

приведенная вязкость:

С – весовая концентрация полимера в г/дл или г/см3

Единицы измерения – дл/г или см3/г; Физический смысл – исключает концентрационный вклад в прирост вязкости

Характеристическая вязкость []:

Единицы измерения – дл/г или см3/г; Характеристическая вязкость – это приведенная вязкость при бесконечном разбавлении. Физический смысл – характеризует молекулярные свойства отдельных клубков.

Хаггинса - для гибкоцепных полимеров качественно характеризует термодинамическое качество растворителя:

Как экспериментально определить характеристическую вязкость?

сплошных сферических частиц или условно непротекаемых полимерных клубков:
Как связана характеристическая

N – количество полимерных клубков; Vкл – объём клубка с включенным в него растворителем; Vр-ра – объём раствора; n – число молей клубков; NA – число Авогадро; m – общая масса полимера в растворе; M – молярная масса клубка; - среднеквадратичный радиус инерции; - среднеквадратичное расстояние между концами цепи; С = m/ Vр-ра – весовая концентрация полимера в растворе

(продолжение)
Ф – постоянная Флори-Фокса
Уравнение Флори-Фокса
Метод вискозиметрии непосредственно позволяет определить только

другом растворителе:
Коэффициент набухания :

НАПОМИНАНИЕ: коэффициент набухания полимерного клубка
 -

В  - растворителе клубок имеет такие размеры, как если бы растворителя не было вообще. Такие размеры называются «невозмущенными». Когда мы говорили об изолированном клубке, мы говорили о полимере в -растворителе

(cross over) (C*) : d = 2RG ; * =

Как из данных вискозиметрии оценить концентрацию кроссовера С*

и сделать характеристическую вязкость функцией одной переменной – молекулярной

Уравнение Марка-Куна-Хаувинка

К и а – постоянные для данной системы полимер-растворитель при постоянной температуре

Как получить значения К и а? Они берутся из калибровки: для серии полимерных образцов разных молекулярных масс (определенных другими методами) экспериментально определяются значения []. Строится зависимость lg[] от lgM. Полученные значения К и а заносятся в справочники и используются для определения молекулярной массы полимерных образцов данной химической структуры.

- Средневязкостная молекулярная масса

макромолекул содержит параметр а из уравнения Марка-Куна-Хаувинка. «а» принимает значения

а = 0

глобула

Глобула – пространство внутри полимера заполнено самим полимером.
Клубок – пространство внутри полимера заполнено в основном растворителем.

Доказательство для -растворителя (как пример)

масса
(требуется калибровка)
Конформация макромолекул
(из значения параметра «а»)
Концентрация кроссовера
Величина сегмента Куна

Метод светорассеяния для малых частиц
2Rg 

Метод светорассеяния для крупных частиц
2Rg

Диаграмма Зимма (двойная экстраполяция):

о = 0
tg  A2;

Со =0;
tg  Rg

Со =0; о = 0  Mw