Природа химической связи

в рамках реализации
программы развития НИУ-НГУ.

Проф. Бородкин Г.И.

материи
(превращений органических молекул).
Лекция 1
Число фундаментальных законов природы
бесконечно (теорема

Геделя).

Тезис о не сводимости к квантовой механики высших форм движения материи.

Гамильтона
t -время
2.
Решение, если Н не зависит от времени:
х – совокупность

переменных (пространственных
и спиновых)

Е - энергия

для понимания химии»
(Walter Thiel, Ang. Chem. Int. 2011, 9216)
“There

is nothing more practical than a good theory”
(Kurt Lewin, psychogist, 1951)

функции
E – собственные значения энергий
Адиабатической приближение – колебания
ядер в

молекуле происходят по сравнению с
движением электронов (Борн, Оппенгеймер)

Еэл. : Екол. : Евращ. = 1 : (me/M)1/2 : me/M

(для Н2, 1 : 1/30 : 1/900)

энергии ядер

∫
φ(1,2...2n) H φ(1,2…2n)dτ1dτ2…dτn
Функции ψ выбираются так, чтобы

минимизировать полную энергию системы

разложения
применяют базис атомных орбиталей

φi = Σ cμi χμ i = 1,2…n

N

Коэффициенты Сμi получают решением
уравнения Рутана:

Σcμi (Fμν − εi Sμν) = 0 (1)

μ = 1

N

6.

- ½ (μνIνσ] (2)

Интеграл перекрывания АО:
Sμν = ∫ χμ(1)χν(1) dτ1

(3)

Hμν = ∫χμ(1)(-1/2Δ2) χν(1) dτ1 +
+ ∫χμ(1)(ΣzA/r1A) χν(1) dτ1 (4)

Pλσ − матрица порядков связей:
Pλσ = 2ΣCλiCσi (5)

λ σ

A

i

7.

I Fμν - εi Sμν

I = 0 (6)

E = 2 Σεi – ΣΣ(2Jij – Kij) + ΣΣ

ZAZB

RAB

i

i j

A B

Кулоновский (J) и обменный (К) интегралы:

Jij = ∫ ∫φi (1) φj (2) φi (1) φj (2) dτ1dτ2 (8)

1

r12

Kij = ∫ ∫φi (1) φj (2) φi (2) φj (1) dτ1dτ2 (9)

1

r12

(7)

8.

заряд ядра (слейтеровская
экспонента)
n,l,m –

квантовые числа

DZ – дубль дзета базис = каждой валентной
орбитали cоответствуют 2 функции с разными
слейтеровскими экспонентами
Н – 1s, 1s’

-
3-мя GTO
валентная р-АО -
одной GTO
к каждой р-АО + d-GTO
к 1s-АО

(Н) + р-АО

вычетом
кинетической энергии ядер).

Если система состоит из N ядер,
то число независимых

степеней свободы,
определяющих ППЭ, равно (3N-6)

E(q) = E(q1, q2, q3…q3N-6)

[Для линейной молекулы (3N-5)].

11.

расчет 36117.9 см-1

экспер. 36117.3 см-1

СH2..

по ИКС линеен

Ab initio

C

H

H

130o

14.

Фока описывают систему с помощью
многоэлектронной волновой функции.

Основная цель

теории функционала плотности —
при описании электронной подсистемы
заменить многоэлектронную волновую функцию электронной плотностью.

Методы Density functional theory (DFT)

15.

E = f (r)
E = Et + Ev + Ej + Exc (1)
где Et – кинетическая энергия электронов,
Ev – потенциальная энергия (ядро-электрон)
Ej – кулоновский член (е-е отталкивание),
Exc – обменно-корреляционный член

Exc = Ex (ρ) + Ec (ρ)
обменный корреляционный
функционал функционал
(Becke, 1988 г.) (Perdew, Wang, Lee)

16.

основного состояния
электронной подсистемы, находящейся
во внешнем потенциале атомных ядер,

и самим потенциалом ядер.

Вторая теорема: (вариационный принцип)
энергия электронной подсистемы, записанная
как функционал электронной плотности,
имеет минимум, равный энергии основного
состояния.

17.

(Е) – функция распределения
электронной плотности, определяемой
функционалом [ρ].
E[ρ] = F[ρ]

+ ∫ ν(r) ρ(r)dr

F[ρ] − Hohenberg-Kohn функционал
ν[r] - внешний функционал (действие
поля ядер и др. полей на электрон)

18.

энергии
электронов
Vee [r] – функционал

отталкивания
электронов

В соответствии с теоремой Kohn и Sham:

электронная плотность в основном соcтоянии
распределена так, что имеется минимум
по энергии:

δ(E[ρ] - μ ∫ ρ(r)dr) = o

19.

+ νxc(r) + ∫ρ(r) / r-r’ φi] = εiφi
νxc(r)

- обменно-корреляционный
потенциал

νxc(r) = δExc / δρ(r)

φi - Kohn-Sham орбитали,

ρ(r) = Σ φi 2

20.

23.

(1969)

должна быть такой
же как и в реальной структуре.
2.

Число не спаренных электронов в резонансных
структурах должно быть одинаковым.
3. Энергия электронов, соответствующая
волновой функции, составленной из функций
предельных структур, всегда меньше энергии,
отвечающей любой из предельных структур.