Статистические суммы

Содержание

1. Статистические суммы
2. (характеристики системы могут изменяться непредсказуемым и неконтролируемым образом)
3. Флуктуации значений наблюдаемых
4. Постулат: игральная кость симметрична и, следовательно, все вероятности одинаковы
5. Канонический ансамбль «Термостатированные» системы+ΔЕ–ΔЕ
6. Q = е–Е1/θ + е–Е2/θ + е–Е3/θ
7. Статистические суммыСтатистическая сумма Q (или сумма по
8. Слайд 8
9. Q молекулы = qпост. ⋅ qвращ. ⋅ qколеб.
10. Еi = R ⋅ (n2 – 1)Соглашение:
11. Q = е–Е1/θ + е–Е2/θ + е–Е3/θ
12. ПОСТУПАТЕЛЬНОЕ движение атомов и молекул (модель «частица
13. Слайд 13
14. При больших L и ТQt (H) <
15. Восприимчивость пступательных степеней свободы молекулы к воздействию термостата возрастает с увеличением ее массы
16. ВРАЩАТЕЛЬНОЕ движение молекулQr = 1 + ∑
17. Т = 300 KВосприимчивость вращательных степеней свободы
18. КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ движение молекулQv = 1 + ∑
19. Восприимчивость колебательных степеней свободы молекулы к воздействию
20. Qv = (Qv)1 ⋅ (Qv)2 ⋅
21. ЭЛЕКТРОННЫЕ движения в молекулахQэл = 1
22. Пример 1: электрон во внешнем магнитном полеЕ1
23. Влияние термостата
24. Чему равна энергия электрона? Неправильный вопрос (так как на него нельзя дать ответ)
25. T = 100 K
26. Слайд 26
27. Слайд 27
28. Многочастичные системыПример 2: два электрона во внешнем магнитном поле
29. Слайд 29
30. Q = exp(–E11/θ) + 2 exp(–E12/θ) +
31. Р11 = 1 / 2,2037 = 0,4538Р12
32. Среднее значение проекции вектора спинаСреднее значение проекции вектора μ
33. Слайд 33
34. Домашнее заданиеЗадача 5.1. Сравнить по величине статистические
35. Задача 5.2. Протон помещен во внешнее магнитное
36. Задача 5.3. Для атома гелия (Не4), находящегося
37. Скачать презентанцию

(характеристики системы могут изменяться непредсказуемым и неконтролируемым образом)

Главная
Разное
Статистические суммы

Слайды и текст этой презентации

Слайд 1Статистические системы
А = а
B = b
C = c
…
Изолированная система

в стационарном состоянии
Все характеристики системы известны и постоянны во времени
Для

получения полного описания достаточно средств квантовой механики

Статистические системы А = аB = bC = c…Изолированная система в стационарном состоянииВсе характеристики системы известны и

Слайд 2(характеристики системы могут изменяться непредсказуемым и неконтролируемым образом)

Слайд 3Флуктуации значений наблюдаемых

Слайд 4Постулат: игральная кость симметрична и, следовательно, все вероятности одинаковы

Слайд 5Канонический ансамбль
«Термостатированные» системы
+ΔЕ
–ΔЕ

Слайд 6
Q = е–Е1/θ + е–Е2/θ + е–Е3/θ + … =

∑е–Еi/θ
E — энергия
θ — статистическая температура
Q — статистическая сумма

Q = е–Е1/θ + е–Е2/θ + е–Е3/θ + … = ∑е–Еi/θ E — энергияθ — статистическая температураQ

Слайд 7Статистические суммы
Статистическая сумма Q (или сумма по состояниям) — важнейший

параметр модели КАНОНИЧЕСКОГО АНСАМБЛЯ, которая применяется при описании систем, находящихся

в термическом контакте с термостатом.

θ = kT — статистическая температура

k = 1,37 ⋅ 10–23 Дж/K — постоянная Больцмана

Статистические суммыСтатистическая сумма Q (или сумма по состояниям) — важнейший параметр модели КАНОНИЧЕСКОГО АНСАМБЛЯ, которая применяется при

Слайд 9Q молекулы = qпост. ⋅ qвращ. ⋅ qколеб.

Слайд 10Еi = R ⋅ (n2 – 1)
Соглашение: при вычислении статистических

сумм следует пользоваться специальной шкалой энергии — СТАТИСТИЧЕСКОЙ

Еi = R ⋅ (n2 – 1)Соглашение: при вычислении статистических сумм следует пользоваться специальной шкалой энергии —

Слайд 11Q = е–Е1/θ + е–Е2/θ + е–Е3/θ + … =

= 1 + е–Е2/θ + е–Е3/θ + …

= 1 + ∑е–Еi/θ

i = 2

1 < Q < ∞

Q — мера статистичности системы (степени влияния термостата)

Q = е–Е1/θ + е–Е2/θ + е–Е3/θ + … = = 1 + е–Е2/θ +

Слайд 12ПОСТУПАТЕЛЬНОЕ движение атомов и молекул
(модель «частица в потенциальном ящике»)

(En)стат = En – Е1 = (π22/2mL2) ⋅ (n2– 1)

Система: атом 4Не в кубическом ящике с ребром L

ПОСТУПАТЕЛЬНОЕ движение атомов и молекул (модель «частица в потенциальном ящике») (En)стат = En – Е1 = (π22/2mL2)

Слайд 14При больших L и Т
Qt (H) < Qt (He)

Qt (Ne) < Qt (Ar) < Qt (Kr) < …
Влияние

массы атома

При больших L и ТQt (H) < Qt (He) < Qt (Ne) < Qt (Ar) < Qt

Слайд 15Восприимчивость пступательных степеней свободы молекулы к воздействию термостата возрастает с

увеличением ее массы

Слайд 16ВРАЩАТЕЛЬНОЕ движение молекул
Qr = 1 + ∑ [ gm⋅ exp(–

Em /θ) ] (m = 1, 2, 3,

…)

ВРАЩАТЕЛЬНОЕ движение молекулQr = 1 + ∑ [ gm⋅ exp(– Em /θ) ] (m =

Слайд 17Т = 300 K
Восприимчивость вращательных степеней свободы молекулы к воздействию

термостата возрастает с увеличением ее момента инерциии

Слайд 18КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ движение молекул
Qv = 1 + ∑ [ exp(– Ev

/θ) ] ( v = 1, 2,

3, …)

Для одномерного гармонического осциллятора
Ev = ω ⋅ v (ω — собственная частота )

Т = 300 K

КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ движение молекулQv = 1 + ∑ [ exp(– Ev /θ) ] ( v

Слайд 19Восприимчивость колебательных степеней свободы молекулы к воздействию термостата возрастает с

уменьшением собственной частоты
ω2 = k / μ
Влияние масс колеблющихся

атомов
Qv (H2) < Qv (D2) < Qv (T2)

Влияние величины силовой константы
Qv (N ≡ N) < Qv (O = O) < Qv (F – F)

Восприимчивость колебательных степеней свободы молекулы к воздействию термостата возрастает с уменьшением собственной частотыω2 = k / μ

Слайд 20Qv = (Qv)1 ⋅ (Qv)2 ⋅ (Qv)3 ⋅ …

⋅ (Qv)3N – 6
Многомерный осциллятор
Молекула циклогексана С6Н12 имеет

48 колебательных степеней свободы
Если для каждого НК одномерная сумма будет лишь незначительно отличаться от 1 (например, Qi = 1,2), то полная колебательная сумма молекулы будет равна (1,2)48 ≈ 103,8 ≈ 6310.

Чем сложнее состав и структура молекулы, тем более она восприимчива к воздействию окружающей среды (термостата)

Qv = (Qv)1 ⋅ (Qv)2 ⋅ (Qv)3 ⋅ … ⋅ (Qv)3N – 6Многомерный осцилляторМолекула циклогексана

Слайд 21ЭЛЕКТРОННЫЕ движения в молекулах
Qэл = 1 (при Т

< 1000 K)
Исключение: сопряженные молекулы с длинной цепью сопряженных кратных

связей (полиены, полиацетилен, графит и т.д.)

(ΔЕ)e > (ΔЕ)v > (ΔЕ)r > (ΔЕ)t

Qe < Qv < Qr < Qt

ЭЛЕКТРОННЫЕ движения в молекулахQэл = 1 (при Т < 1000 K)Исключение: сопряженные молекулы с длинной

Слайд 22Пример 1: электрон во внешнем магнитном поле
Е1 – Е2 =

2μH = 1 ⋅ 10–21 Дж
В статистической шкале:
Е1

= 0 Е2 = 1 ⋅ 10–21 Дж

Пример 1: электрон во внешнем магнитном полеЕ1 – Е2 = 2μH = 1 ⋅ 10–21 Дж В

Слайд 23Влияние термостата

Слайд 24Чему равна энергия электрона?
Неправильный вопрос (так как на него

нельзя дать ответ)

Слайд 25T = 100 K
θ = kT

= 1,38 ⋅10–21 Дж
P1 =

exp[ –E1/θ ] / Q = 1/1,4845 = 0,6736

P2 = exp[ –E2/θ ] / Q = 0,4845/1,4845 = 0,3264

E2/θ = 1 ⋅10–21 / 1,38 ⋅10–21 = 1/1,38 = 0,7246

Q = 1 + exp[ –0,7246 ] = 1 + 0,4845 = 1,4845

Слайд 26

Слайд 27

Слайд 28Многочастичные системы
Пример 2: два электрона во внешнем магнитном поле

Слайд 29

Слайд 30Q = exp(–E11/θ) + 2 exp(–E12/θ) + exp(–E22/θ)
Q = exp(–0)

+ 2 ⋅ exp(–0,7246) + exp(–1,4492) =
=

1 + 2 ⋅ 0,4845 + 0, 2347 = 2,2037

Глобальная статистическая сумма

Q = exp(–E11/θ) + 2 exp(–E12/θ) + exp(–E22/θ)Q = exp(–0) + 2 ⋅ exp(–0,7246) + exp(–1,4492) =

Слайд 31Р11 = 1 / 2,2037 = 0,4538
Р12 = Р21 =

0,4845 / 2,2037 = 0,2198
Р22 = 0,2347 / 2,2037 =

0,1065

Вероятности глобальных состояний

Среднее значение энергии

Р11 = 1 / 2,2037 = 0,4538Р12 = Р21 = 0,4845 / 2,2037 = 0,2198Р22 = 0,2347

Слайд 32Среднее значение проекции вектора спина
Среднее значение проекции вектора μ

Слайд 33

Слайд 34Домашнее задание
Задача 5.1. Сравнить по величине статистические суммы (поступательные Qt,

вращательные Qr, колебательные Qv) для трех указанных молекул
1) расположить молекулы

в ряд по возрастанию величины статистической суммы

2) дать пояснения причин именно такого расположения (массы, размеры и моменты инерции, прочности связей и частоты колебаний и т.д.).

Домашнее заданиеЗадача 5.1. Сравнить по величине статистические суммы (поступательные Qt, вращательные Qr, колебательные Qv) для трех указанных

Слайд 35Задача 5.2. Протон помещен во внешнее магнитное поле, вызывающее расщепление

его спинового энергетического уровня на величину ΔE = 2μH =

1 ⋅ 10–22 Дж.

Зная среднее значение проекции спина SZ, вычислить:
1) статистическую сумму Q (в статистической шкале),
2) температуру термостата (в кельвинах),
3) среднюю магнитную энергию (в джоулях).

Задача 5.2. Протон помещен во внешнее магнитное поле, вызывающее расщепление его спинового энергетического уровня на величину ΔE

Слайд 36Задача 5.3. Для атома гелия (Не4), находящегося в трехмерном потенциальном

ящике с размерами LX = 3 нм, LY = 4

нм, LZ = 5 нм вычислить поступательную статистическую сумму:
а) в статистической шкале (Qстат.)
б) в механической шкале (Qмех.)

температура термостата указана в индивидуальных вариантах

Задача 5.3. Для атома гелия (Не4), находящегося в трехмерном потенциальном ящике с размерами LX = 3 нм,

Скачать презентацию

Разделы презентаций

Статистические суммы

Содержание

Слайды и текст этой презентации

Слайд 1Статистические системы А = аB = bC = c…Изолированная система

в стационарном состоянииВсе характеристики системы известны и постоянны во времениДля

Слайд 2(характеристики системы могут изменяться непредсказуемым и неконтролируемым образом)

Слайд 3Флуктуации значений наблюдаемых

Слайд 4Постулат: игральная кость симметрична и, следовательно, все вероятности одинаковы

Слайд 5Канонический ансамбль «Термостатированные» системы+ΔЕ–ΔЕ

Слайд 6Q = е–Е1/θ + е–Е2/θ + е–Е3/θ + … =

∑е–Еi/θ E — энергияθ — статистическая температураQ — статистическая сумма

Слайд 7Статистические суммыСтатистическая сумма Q (или сумма по состояниям) — важнейший

параметр модели КАНОНИЧЕСКОГО АНСАМБЛЯ, которая применяется при описании систем, находящихся

Слайд 8

Слайд 9Q молекулы = qпост. ⋅ qвращ. ⋅ qколеб.

Слайд 10Еi = R ⋅ (n2 – 1)Соглашение: при вычислении статистических

сумм следует пользоваться специальной шкалой энергии — СТАТИСТИЧЕСКОЙ

Слайд 11Q = е–Е1/θ + е–Е2/θ + е–Е3/θ + … =

= 1 + е–Е2/θ + е–Е3/θ + …

Слайд 12ПОСТУПАТЕЛЬНОЕ движение атомов и молекул (модель «частица в потенциальном ящике»)

(En)стат = En – Е1 = (π22/2mL2) ⋅ (n2– 1)

Слайд 13

Слайд 14При больших L и ТQt (H) < Qt (He)

Qt (Ne) < Qt (Ar) < Qt (Kr) < …Влияние

Слайд 15Восприимчивость пступательных степеней свободы молекулы к воздействию термостата возрастает с

увеличением ее массы

Слайд 16ВРАЩАТЕЛЬНОЕ движение молекулQr = 1 + ∑ [ gm⋅ exp(–

Em /θ) ] (m = 1, 2, 3,

Слайд 17Т = 300 KВосприимчивость вращательных степеней свободы молекулы к воздействию

термостата возрастает с увеличением ее момента инерциии

Слайд 18КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ движение молекулQv = 1 + ∑ [ exp(– Ev

/θ) ] ( v = 1, 2,

Слайд 19Восприимчивость колебательных степеней свободы молекулы к воздействию термостата возрастает с

уменьшением собственной частотыω2 = k / μ Влияние масс колеблющихся

Слайд 20Qv = (Qv)1 ⋅ (Qv)2 ⋅ (Qv)3 ⋅ …

⋅ (Qv)3N – 6Многомерный осцилляторМолекула циклогексана С6Н12 имеет

Слайд 21ЭЛЕКТРОННЫЕ движения в молекулахQэл = 1 (при Т

< 1000 K)Исключение: сопряженные молекулы с длинной цепью сопряженных кратных

Слайд 22Пример 1: электрон во внешнем магнитном полеЕ1 – Е2 =

2μH = 1 ⋅ 10–21 Дж В статистической шкале: Е1