ТЕОРИЯ ТВЕРДЕНИЯ ЦЕМЕНТА. СТРУКТУРА ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ.

клинкера

Теория твердения Ле Шателье
Теория твердения В.Михаэлиса
Теория твердения А.А.Байкова
Современные теории твердения
Структура цементного камня.
Фазовый состав продуктов гидратации
Технология получения портландцемента

Процесс превращения порошкообразного вяжущего в камневидное тело очень сложен, включает в себя не только химические превращения, но также физико-химические процессы – растворение, образование новой фазы, коагуляцию, кристаллизацию.

— обладает большой активностью в реакции с водой, особенно в

начальные сроки (величина тепловыделения к 3 сут достигает примерно 2/з от тепловыделения при полной гидратации). Алит быстро твердеет и набирает высокую прочность.

Двухкальциевый силикат (белит) значительно менее активен, чем алит. Тепловыделение белита при полной гидратации примерно в 2 раза меньше, чем у алита, и к 3 сут составляет около 10 % от тепловыделения при полной гидратации. Твердение белита происходит медленно. К месячному сроку продукт его твердения обладает сравнительно невысокой прочностью, но при длительном твердении (несколько лет) в благоприятных условиях (при положительной температуре и влажной среде) его прочность неуклонно возрастает.

водой. Его тепловыделение при полной гидратации почти в 2 раза

больше, чем у алита, а за 3 сут составляет не менее 80 % от общего тепловыделения. Однако продукт его твердения имеет повышенную пористость, низкие прочность и долговечность. Быстрое твердение С3А вызывает раннее структурообразование в цементном тесте и сильно ускоряет сроки схватывания (всего до нескольких минут).

Четырехкальциевый алюмоферрит характеризуется умеренным тепловыделением и по быстроте твердения занимает промежуточное положение между трехкальциевым и двухкальциевым силикатами. Прочность продуктов его гидратации в ранние сроки ниже, чем у алита, и несколько выше, чем у белита.

Согласно этой теории, клинкерные минералы обладают более высокой растворимостью в

воде, чем продукты их гидратации, а поэтому при затворении цемента водой из жидкой фазы цементно-водной суспензии выделяются соответствующие кристаллогидраты. Процесс кристаллизации будет продолжаться до тех пор, пока весь цемент не прореагирует с водой.
Основное положение теории Ле Шателье — гидратация цемента происходит через раствор — является исходным в большинстве современных теорий твердения минеральных вяжущих веществ

Коллоидная теория. Михаэлис впервые опубликовал в 1893 г.
Он полагал, что при взаимодействии цемента с водой образуются гидрогели силикатов, алюминатов и ферритов кальция. На начальной стадии твердения цемента образующиеся гидрогели содержат много воды. С течением времени количество воды в гидрогелях уменьшается в результате «внутреннего отсасывания» ее на дальнейшую гидратацию центральных слоев цементных зерен, вследствие чего повышается прочность и плотность цементного камня.
По теории Михаэлиса, в результате взаимодействия цемента с водой образуется дисперсная коллоидная система — гель, прочность которого возрастает по мере его уплотнения вследствие частичной дегидратации.

Гидратация цемента — химическая реакция клинкерных составляющих цемента с водой (присоединение воды); образуются твердые новообразования (гидраты), которые заполняют первоначально залитый цементом и водой объём плотным наслоением гелевых частиц, вызывая тем самым упрочнение. Первоначально жидкий или пластичный, цементный клей превращается в результате гидратации в цементный камень. Первая стадия этого процесса называется загустеванием, или схватыванием, дальнейшая — упрочнением, или твердением.

- в процессе схватывания и твердения минеральных вяжущих веществ выделяются

три периода:
а) подготовительный, или период растворения;
б) стадию коллоидации (стадия гидратации);
в) период кристаллизации (образование кристаллического сростка).

На стадии коллоидации, когда жидкая фаза цементно-водной суспензии представляет собой насыщенный по отношению к клинкерным минералам раствор, протекают реакции гидратации клинкерных минералов в твердой фазе, т. е. молекулы воды проникают в кристаллические решетки исходных клинкерных фаз, и происходит «непосредственное образование продуктов реакции в твердом состоянии без промежуточного растворения исходного вяжущего».
Если новообразования обладают некоторой растворимостью, то коллоидная система (гель) является неустойчивой и путем последовательного растворения коллоидных частиц и кристаллизации из жидкой фазы соответствующих кристаллогидратов образует кристаллическую структуру.
Главное положение теории А. А. Байкова — возможность значительной части вяжущего гидратироваться по топохимической схеме.

зерен окружены водой затворения, объём которой относительно велик (50—70 объёмных

процентов).
2. Этот объём заполняется новообразованиями, чтобы возникла прочная структура (цементный камень). Через 8—10 часов весь объём между постепенно уменьшающимися зернами цемента заполнен скелетом иглообразных кристаллов. Его также называют «алюминатной структурой», так как он возникает из 3CaO*Al2 O3 .

3. В оставшихся пустотах возникают одновременно продукты гидратации клинкерных минералов 2(3CaO*SiO2) и 2(2CaO*SiO2). Последние образуют силикатную структуру.. Она становится носителем прочности цементного камня и приблизительно через сутки начинает вытеснять алюминатную структуру.
4. Через 28 суток обнаруживается только силикатная структура. Возникновение продуктов гидратации рассматривают как гелеобразование, а продукты гидратации — как гель.
5. Для полной гидратации цементного зерна необходимо присутствие 0,4-кратного (по массе) количества воды. Из неё только 60 % (то есть 0,25 массы цемента) связывается химически. Остальные 40 % исходной воды остаются слабо связанными в порах геля. Размер гелевых пор около 3-10 мм.

- гелевые поры:
- не до конца гидратированные зерна цемента;

- воздух, вода.

превращаются в гидросиликаты, гидроаллюминаты и гидроферраты кальция.
















Образовавшийся Ca(OH)2 под действием CO2 воздуха постепенно превращается

в CaCO3 , гидроаллюминаты кальция с гипсом в присутствии воды дают двойные основные сульфаты, например Ca6 Al2 (OH)12 (SO4 )3 *26H2 O и Ca4 Al2 (OH)12 SO4 *6H2 O При получении бетона образовавшийсяCa(OH)2 с CO2 воздуха и SiO2 превращается в очень прочную массу, состоящую из карбонатов и силикатов кальция.

4- тепловыделения;
5- электропроводность; 6- пористость

гидратации.
I, II, III, IV – стадии гидратации.
б – процесс накопления

продуктов гидратации
в – схема структурообразования.
1- частица С3S
2- первичная оболочка из гидратных фаз
3 – зародыши крупных кристаллов под оболочкой
4 – тонкозернистые гидратные фазы
5- крупные кристаллы во внешней оболочке.

0.23ɑ объем пор цементного камня;

По =ρц (В/Ц-0.23 ɑ

) / (1+ ρц В/Ц) объем порового пространства в единице объема ц.к.

Пг =( 0.19 ɑ ρц ) / (1+ ρц В/Ц) объем пор геля ρц = 3.1 – 3.2 г/см2

Пк = По - Пг = ρц (В/Ц-0.42 ɑ ) / (1+ ρц В/Ц) - объем капиллярных пор

Объем продуктов гидратации

V = (Ц+ 0.23Ц) / ρц к

ρц к = 1/ V0

V0 - объем 1 грамма гидратированного цемента = 0.567 см3 / г