Разделы презентаций
- Разное
- Английский язык
- Астрономия
- Алгебра
- Биология
- География
- Геометрия
- Детские презентации
- Информатика
- История
- Литература
- Математика
- Медицина
- Менеджмент
- Музыка
- МХК
- Немецкий язык
- ОБЖ
- Обществознание
- Окружающий мир
- Педагогика
- Русский язык
- Технология
- Физика
- Философия
- Химия
- Шаблоны, картинки для презентаций
- Экология
- Экономика
- Юриспруденция
Типы механизмов электрофильного ароматического замещения
Содержание
- 1. Типы механизмов электрофильного ароматического замещения
- 2. Типы механизмов электрофильного ароматического замещения1. Одностадийное бимолекулярное замещениеПХ – ароматическоеКИЭ
- 3. 2. Обобщенный механизм SE
- 4. Обобщенный механизм SE
- 5. π-КомплексыO. Hassel, Acta. Chem. Scand., 1958, 1146
- 6. H+, Me+, i-Pr+ + PhHнет π-комплексовMP2/6-31+G**(fc)
- 7. σ-Комплексы
- 8. Катион-радикалыX = Alk
- 9. НитрованиеArH + HONO2
- 10. Kawada et al. Chem. Pharm. Bull., 50,
- 11. 1904 г. МартинсонPhNO2 + HNO3 + H2SO4W = k [PhNO2] [HNO3]PhCOOH, PhSO3H и др.
- 12. 40 – 50 гг. Ингольд с сотр.
- 13. HNO3
- 14. Природа Х (варианты)1) HNO3 + H+
- 15. NO2+ - истинный нитрующий агентHNO3 +
- 16. kH/kD > 1Варианты 1, 3:Вариант 2: kH/kD = 1
- 17. МеландерКИЭ нет !!!Реакция протекает ступенчатопо варианту 2
- 18. История SET в SEPfeiffer P., Wizinger R.,
- 19. Pederson et al., T.L.,1973, 579
- 20. Энергетика SET в нитрованииАнодные потенциалы (MeCN, Ag
- 21. Позиционная селективность в нитровании:> 1 > 3
- 22. Фотоактивация CT-комплексов в нитрованииJ.K. Kochi et al. J. Am. Chem. Soc.1993, 3091
- 23. Слайд 23
- 24. Слайд 24
- 25. ХПЯJ.H. Ridd, Chem. Comm.1981, 402 J.H. Ridd
- 26. ХПЯ вH15NO3 +CF3COOH,CH3COONaJ.H. Ridd et al., JCS PT2 1985, 1227
- 27. ХПЯP. Helsby and J.H. Ridd,Chem. Comm. 1981, 825N15 NMR
- 28. Против механизма SET
- 29. Против механизма SET2. Корреляция aH
- 30. G.A. Olah et al. J. Am. Chem.
- 31. Слайд 31
- 32. B3LYP/6-311G**q (NO2) +0.1, против SET
- 33. Гарпунный механизм переноса электрона
- 34. Роль электронно-возбужденных состояний
- 35. Слайд 35
- 36. Слайд 36
- 37. B3LYP/6-31++G**
- 38. Скачать презентанцию
Типы механизмов электрофильного ароматического замещения1. Одностадийное бимолекулярное замещениеПХ – ароматическоеКИЭ
Слайды и текст этой презентации
Слайд 1Теоретические основы органической
химии
Типы механизмов электрофильного
ароматического замещения.
Нитрование.
Лекция 28
(электронно-лекционный курс)
Проф. Бородкин
Г.И.
Слайд 2Типы механизмов электрофильного ароматического замещения
1. Одностадийное бимолекулярное замещение
ПХ – ароматическое
КИЭ
Слайд 9Нитрование
ArH + HONO2
ArNO2 + H2O
HNO3
HNO3 + H2SO4
HNO3 (MeNO2, MeCOOH и др.)
Нитрующие
реагенты, среда:HNO3 + 2 H+ H3O+ + NO2+
1.
2.
NO2+ BF4-, NO2+PF6- (сульфолан, MeCN и др)
Слайд 10
Kawada et al. Chem. Pharm. Bull., 50, 1060 (2002)
(CF3CO)2O +
M+ NO3-
4.
H. Suzuki and T. Mori, J. Chem. Soc.,
Perkin
Trans. 2, 677 (1996)NO2 + O3 NO3 + O2
ArH + NO3 [ArH]+. + NO3-
NO2 + [ArH]+. [ArHNO2 ]+ ArNO2 + H+
(CF3COONO2)
J. V. Crivello et al. J. Org. Chem., 46, 3056 (1981).
3.
(CHCl3, CH2Cl2)
Yb(O3SCF3)3, Sc(O3SCF3)3 + M+ NO3-
F. J. Walker et al. Chem. Commun.,613 (1997).
5.
![1904 г. МартинсонPhNO2 + HNO3 + H2SO4W = k [PhNO2] [HNO3]PhCOOH, PhSO3H и др.](/img/thumbs/f80139e320348b9c50655fdfacdf7f24-800x.jpg "Типы механизмов электрофильного ароматического замещения 1904 г. МартинсонPhNO2 + HNO3 + H2SO4W = k [PhNO2] [HNO3]PhCOOH, PhSO3H и др.")
![40 – 50 гг. Ингольд с сотр. HNO3 (изб.)/MeCOOHW = k[ArH] для W = const](/img/thumbs/a2b714a43b0be3e0942a756cccd3b7d6-800x.jpg "Типы механизмов электрофильного ароматического замещения 40 – 50 гг. Ингольд с сотр. HNO3 (изб.)/MeCOOHW = k[ArH]")
Слайд 13HNO3 X
истинный нитрующий
агентArH + X ArNO2
[X] = Kp [HNO3]
a
b
c
Если wc << wa , тогда
w = kc[ArH] [X] = kcKp [ArH] [HNO3] = const [ArH]
2) Если wc >> wa , тогда
[X] = Kp [HNO3]
w = const [HNO3] = const
Слайд 14Природа Х (варианты)
1) HNO3 + H+
H2NO3+
Перенос протона – быстрая реакция,1-ая
стадия (a/b) не может быть лимитирующей2) HNO3 + H2O H3O+ + NO3-
Добавка K+NO3- замедляет реакцию
Слайд 15 NO2+ - истинный нитрующий агент
HNO3 + 2 H2SO4
NO2+ + H3O+ + 2HSO4-
В спектре КР:
1400 cm-1,
2370 cm-1
1050 cm-1 HSO4-
NO2+
РСА:
175±1.5o
ClO4-
в к. H2SO4 100%
в HNO3 1%
Слайд 18История SET в SE
Pfeiffer P., Wizinger R., 1928 г.: предположили
участие катион-радикалов в нитровании
Kenner J., Weiss J., 1945 г.:
Nagakura S., Tanaka J., 1954, 1959,1963 гг.:
Газ: NO2+ (-11.0 eV), I+ (-10.4 eV). Br+ (-11.8 eV)
PhH (-9.24 eV)
Слайд 20Энергетика SET в нитровании
Анодные потенциалы (MeCN, Ag [0.01 M AgClO4),
V
1.82
NO2
1.34 нафталин
1.4 PhOMe
1.62
мезитилен>1.9 PhMe
C.L. Perrin, J. Am. Chem. Soc. 1977, 5516
Слайд 21Позиционная селективность в нитровании:
> 1 > 3 >> 2 >
4
спиновая плотность, ВЗМО:
9 > 1 > 3 > 4 >
2энергия локализации по Дьюару:
9 > 1 > 4 >> 3 > 2
Аналогично,
трифинилен
Слайд 25ХПЯ
J.H. Ridd, Chem. Comm.
1981, 402
J.H. Ridd et al., JCS
PT2,
1991, 623
Эмиссия в ЯМР 15N
A.R. Butler et al.,
Chem. Commun.
1997, 669
Слайд 28Против механизма SET
Соотношение 1-NO2/ 2-NO2Npht:
1. Perrin C., MeCN 10.9
2. Achord J., et al.
J. Electrochem. Soc. 1981, 2556 17
3. Olah G. et al., MeCN, Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 1981 11-24
CH2Cl2
35-60
Eberson L. Acta Chem. Scand. B., 1980, 739
4.
Слайд 29Против механизма SET
2. Корреляция aH Е+лок.
3. Катализ NO+
и ХПЯ
4. Большая энергия реорганизации ~50 ккал/моль
Слайд 30G.A. Olah et al. J. Am. Chem. Soc., 2003, 4836
Кинетические
изотопные эффекты
Газовая фаза, ICR С6DnH6-n
+ NO2+ kH/kD = 1в CH2Cl2 С6DnH6-n + NO2BF4 kH/kD = 0.86
В растворе SET не может быть лимитирующей стадией
(модель не локализованного электрона и вертикальный
перенос электрона)
В газовой фазе и в растворе лимитирующие стадии разные!
