Вопрос 34

по 50 слайд 12 лекции (тут всё))

и Dy2Ti2O7 наблюдается уникальное основное состояние – частичный беспорядок в

расположении магнитных моментов вплоть до сверхнизких температур. Такой механизм поведения является полным аналогом поведения протонов в водяном льду, и получил название «спиновый лед». Основное состояние магнитной подсистемы является бесконечно вырожденным и обладает ненулевой остаточной энтропией (беспорядком). В настоящее время системы спинового льда пользуются большой популярностью и у экспериментаторов, и у теоретиков, их активное изучение началось в 1996 г., и к настоящему моменту существует значительное количество публикаций в ведущих физических журналах.

является соединением водорода и кислорода (Г. Кавендиш, А. Лавуазье). В

состоянии покоя (без колебаний и вращений) молекула Н2О выглядит как равнобедренный треугольник: угол связи Н-О-Н равен 104.5о, длина связей Н-О равна 0.96 Å. Молекула является диполем – электронная плотность в области О2- значительно выше, чем в области Н+.

Особенность Н2О - способность образовывать между молекулами направленные водородные связи: атом Н располагается между двумя электроотрицательными атомами (О, N, F). Электрон в атоме Н слабо связан с протоном, поэтому максимум электронной плотности смещается к более электроотрицательному атому, а протон взаимодействует со вторым атомом: ОО.

электрону от атомов Н и О. Оставшиеся два электрона на

кислороде образуют неподеленную пару. Эти электроны отталкиваются от связей Н-О и их орбиты сильно вытянуты в сторону от атомов Н.

Молекулу Н2О можно представить в виде тетраэдра, в центре которого атом О. Каждая молекула Н2О имеет два протона и два неподеленных электрона, то есть она может образовывать 4 водородных связи одновременно.

кристаллической решетки.
Обычный лед Ih – координационное число 4, гексагональная

структура.
Каждый ион кислорода окружают 4 ближайших соседа.

в водяном льду.
В молекуле Н2О при замерзании

сохраняется беспорядок в расположении протонов вплоть до самых низких температур – присутствует остаточная (нулевая) энтропия. Энтропия была измерена в 1933 г., после чего Л. Паулинг сформулировал объяснение в терминах несоответствия между кристаллический симметрией и локальными молекулярными требованиями к связями молекул воды. Правила Паулинга предсказывают специальный тип протонного беспорядка, который подчиняется так называемым «правилам льда»: два протона должны быть ближе, а два других дальше от каждого иона кислорода, так что кристаллическая структура состоит из молекул воды, взаимодействующих при помощи водородоподобных связей.

Два ближайших иона H связаны с кислородом ковалентными связями, два

дальних – водородными связями (А). По «правилам льда»: два протона должны быть ближе, а два других дальше от каждого иона кислорода

Можно изобразить те же правила льда с помощью векторов смещения протонов из центрально-симметричного положения, таким образом, при соблюдении правил происходит искажение тетраэдра из ионов водорода (В)

белые круги, протоны – черные точки.
В: Стрелки показывают вектора

смещения протонов.
С: Решетка пирохлора. В каждом тетраэдре направления моментов аналогично векторам смещения (В).

для 4-х вариантов обменного взаимодействия и анизотропии, рассмотренных выше.
Нефрустрированные

ситуации a) и d) – фазовый переход при T/J ~ 4.
Спиновый лед с) - восприимчивость сильно отклоняется от закона Кюри-Вейсса и идет в 0, как в ПМ случае.
Для фрустрированного АФМ b) расчет неожиданно показал возможность установления порядка.

и Ho2Ti2O7 ионы Dy и Ho размещаются в вершинах тетраэдра,

тетраэдры соединены по углам и образуют пространственную сетку в виде решетки пирохлора.

Каждый магнитный момент (модель Изинга) направлен вдоль локальной оси <111> - из вершины тетраэдра к центру противоположной треугольной грани. Вектора пересекаются в центе тетраэдра. Расположение спинов выглядит так же, как расположение векторов смещения протонов во льду.

условия по ориентации спинов (два внутрь, два наружу) возникают из-за

совместного действия двух факторов: магнитного взаимодействия между спинами и анизотропии кристалла.

По всей решетке при понижении температуры магнитные моменты будут направлены внутрь и наружу тетраэдров по правилам льда.

2.3 K, отклонение происходит ниже 10 К.
Не обнаружено формирования дальнего

порядка вплоть до Т = 50 мК.

действительная часть резко спадает при Т ~ 1.2 K и

обращается в ноль при T < 0.5 K;
на температурной зависимости мнимой части наблюдается максимум при Т ~ 1 K.
Частотная зависимость (Т) характерна для суперпарамагнетиков, спиновых стекол, магнитных кластеров и пр.

и без поля (ZFC):
кривые совпадают до Тp ~ 0.75 К,

затем кривая ZFC резко уходит к нулю, а кривая FC продолжает возрастать.
Это типичное поведение для суперпарамагнетика с температурой блокировки ФМ кластеров Тp. Дальний порядок при этом не формируется.

меньше, чем ожидалось для моментов по 10 B - из-за

того, что моменты направлены по оси <111>.

как в случае Dy и Ho, основным механизмом магнитного взаимодействия

между соседними ионами является не суперобмен Jnn, а дипольное взаимодействие Dnn. Согласно оценке, величина Dnn ~ 2.4 К для 2-х взаимодействующих спинов по 10 B, расположенных на расстоянии rnn = 3.5 Å. Полученные в эксперименте оценки CW = 1.9 К и 0.5 К для Ho2Ti2O7 и Dy2Ti2O7 соответственно, близки к значению Dnn. Результирующее магнитное взаимодействие между соседними ионами записывается в виде суммы обменного и дипольного слагаемых:
Jeff  Jnn + Dnn,
это взаимодействие ферромагнитное, и оно фрустрировано. Состояние спинового льда будет существовать для Jnn < 0, пока Jeff > 0. Величины обменных интегралов можно оценить как Jnn = - 0.52 К и - 1.24 К (по пику на С(Т)), и Jeff = 1.8 К и 1.1 К для Ho2Ti2O7 и Dy2Ti2O7 соответственно.

взаимодействия относятся:
1) сильная анизотропия Dnn, зависимость от векторов магнитных

моментов Sij и вектора, соединяющего соседние моменты rij;
2) большая дальность взаимодействия: его интенсивность спадает как ~ rij-3.
Дальность дипольного взаимодействия приводит к тому, что необходимо учитывать не только ближайшие магнитные ионы (1я координационная сфера), но и следующие за ними (2я координационная сфера). Соседей во 2й КС вдвое больше, чем в первой, взаимодействие с ними может составить ~ 40% от взаимодействия с ближайшими соседями. То есть дипольное взаимодействие может привести к нарушению правил льда и формированию дальнего магнитного порядка при TN ~ 0 (в системе существует одно «действительное» основное состояние с абсолютным минимум по энергии, наиболее упорядоченное).

и Dy2Ti2O7 это изинговские ФМ (моменты вдоль ). Их основное

состояние – «спиновый лед», то есть присутствует макроскопическое вырождение и беспорядок.
Модель дипольного магнитного взаимодействия неплохо описывает экспериментальные данные в системах Ho2Ti2O7 и Dy2Ti2O7, но есть некоторые особенности, которые трудно описать дипольной моделью. В частности, было обнаружено, что в результате дипольного взаимодействия не все спиновые конфигурации в основном состоянии равновероятны – есть некоторые более предпочтительные (при этом значение нулевой энтропии остается неизменным), и возникает вопрос о том, какая степень вырождения у основного состояния и как устроен процесс перехода системы в него.
Наличие открытых вопросов по-прежнему вызывает большой интерес к системам «спинового льда» как у теоретиков, так и у экспериментаторов.

Системы спинового льда
Dy2Ti2O7 и Ho2Ti2O7

наиболее энергетически выгодное, максимально упорядоченное ОСНОВНОЕ СОСТОЯНИЕ. Пути достижения основного

состояния кардинально отличаются в разных соединениях, в зависимости от того, что является движущей силой формирования порядка.
Зарядовое упорядочение Орбитальное упорядочение
Магнитное упорядочение
Три подсистемы в веществе должны перейти в это состояние согласованно. Во многих случаях подсистемы оказываются сильно связанными между собой, и наиболее ярко эта взаимосвязь проявляется вблизи фазовых переходов.