Впервые понятие “атом” (неделимый) было введено греческими философами

в V веке до нашей эры. (умозрительное представление)
Строение атома
Лекция №

В начале XIX века английский химик и физик Дж. Дальтон вновь предположил, что вещества состоят из мельчайших частиц - атомов. (атомы – реальные частицы, неделимые)

сложной структуры атома:
фотоэффект


катодные лучи


рентгеновские лучи



радиоактивность
- при

- между катодом и анодом в вакуумированной трубке возникает поток отрицательно заряженных частиц - электронов

- при сильном воздействии катодных лучей на вещество возникает электромагнитное излучение, подобное световому, но с гораздо более высокой частотой

- явление самопроизвольного превращения одного химического элемента в другой, сопровождающееся испусканием электронов, положительно заряженных частиц, других Э.ч. и рентгеновского излучения

частиц, сильно взаимодействующих между собой.

Возник вопрос: как же устроен

Модель Томсона

Суммарный отрицательный заряд электронов приравнивается его суммарному положительному заряду - атом нейтрален.

- отрицательно заряженные электроны в «море» положительного электричества - «пудинг с изюмом»

размеры которого ≈ в 100 000 раз меньше размеров самого

«планетарная» - из опытов по рассеянию альфа-частиц на золотой фольге

К – Pb-капсула, И – источник α-частиц,
М – фольга, Э – экран, Л – лупа, Д - дуга

позволили определить его заряд.
Порядковый номер элемента равен положительному заряду ядра

Новое обоснование расположения элементов в ПС и устранение кажущихся противоречий в положении
Te и I, Ar и K, Ni и Co.

Было определено общее число мест в ПС между H и U - (92). 6 вакантных мест. Открыты элементы с № 72 (Hf), 75 (Re).
Элементы с № 43 (Tc), 61 (Pm), 85 (At), 87 (Fr) получены искусственным путем.

(серия Бальмера).
(n - частота, l - длина волны)
Были

Нагретые твердые тела и жидкости дают сплошной спектр излучения

Спектры раскаленных газов содержат ряд отдельных линий (при определенных длинах волн) – линейчатые спектры

Ридберга.
При n1 = 1 и n2 = 2,3,4... - в

Формула Бальмера:

почему притяжение между электроном и ядром не приводит к “падению”

Планетарная модель строения атома неспособна объяснить:

Однако большинство атомов существует сколь угодно долго !

Выход из создавшегося положения - датский физик Нильс Бор
(1913 г., теория атома по Бору).

на то, что

энергия испускается и поглощается не непрерывно,
а

К началу ХХ века было известно:

свойства
(интерференция
и дифракция)
Планк: энергия кванта электромагнитного излучения – фотона равна
E

тогда: h·n = m·c2

Связь между корпускулярными и волновыми свойствами:

Эйнштейн: та же энергия равна

E = m· c2

характеризует волновые свойства

характеризует корпускулярные свойства

учитывая: ·n = c

Бор постулировал:
В атоме, который не подвержен сильным внешним воздействиям,

DE1 = E2 - E1 = h·n1 ;
DE2 = E3 - E1 = h·n2 ;

т.к. DE2 > DE1,
то n2 > n1

Частота излучения связана с энергией, излученной во время перехода

Е1

Е3

Е2

поглощение
энергии

испускание
энергии

ΔЕ1

ΔЕ2

чрезвычайно сложными и практически не осуществимыми.

Постулаты Бора были остроумной

Теория Бора успешно объяснила:
появление линейчатого спектра
наличие серий в спектре испускания атомов водорода

А можно ли описывать поведение микрочастиц с позиций макромира?

Истинный триумф теории Бора – выражение постоянной Ридберга через фундаментальные константы:

(согласуется с эксп. значением в пределах 0.02%)

на вещество
(поток любых материальных частиц должен обладать и волновыми

, где v - скорость движения частицы с массой m

Вскоре было экспериментально установлено, что пучки электронов и нейтронов и даже легких атомов могут давать интерференционные и дифракционные эффекты при пропускании (или отражении) их через кристаллическую решетку некоторых соединений.

Из уравнения де Бройля следует, что для электрона, который имеет массу 9,109·10-31 кг, движущегося со скоростью, равной, например, 1/100 скорости света (v = (1/100)·2,998·108 м/с) длина волны:

характер.
классическая механика Ньютона
квантовая механика (Гейзенберг, Шредингер)
Квантование энергии излучения

Квантово-химическое описание состояний электронов в атоме:

h /(2πm) ≈

Принцип неопределенности Гейзенберга

Δx·Δv = h /(2πm) (где Δ – погрешность определения)

Объясняется наличием строго определенных состояний е в атоме. Разность энергий этих состояний равна кванту энергии E (излучаемой или поглощаемой при переходе электрона из одного состояния в другое), которая рассчитывается по формуле Планка: E = hν

Квантование энергии излучения

= E ,
В квантовой механике вводится функция:

Классическая механика:
для любой частицы имеет место закон сохранения энергии:

где:
T - кинетическая энергия,

p - импульс,

U - потенциальная энергия

E - полная энергия, являющаяся постоянной.

и ее нахождение эквивалентно расчету полной энергии системы.

и скоростью, а некоторой функцией ψ “пси” - волновой функцией.

ψ - орбиталь

Квантовые процессы имеют вероятностный характер, поэтому квадрат функции ψ характеризует вероятность нахождения электрона в заданной точке пространства.

ψ2 - мера вероятности, электронное облако

Под электронным облаком будем понимать область пространства вблизи ядра атома, в котором сосредоточена преобладающая часть (~90%) заряда и массы электрона

не изменяется во времени, говорят, что «система находится в стационарном

Кинетическая энергия

Потенциальная энергия

Форма записи закона сохранения энергии в квантовой механике:

(определенные математические правила для вычисления этих величин при помощи ψ

Пример:

U := U·ψ

E := E·ψ

(умножаем функцию на “классическое” выражение для Пт эн.)

(полная энергия - ищем коэффициент перед ψ – функцией, который должен удовлетворять закону сохранения энергии)

i – «мнимая единица» (i2 = -1)

для стационарных состояний электрона в потенциальном поле U

в явном виде и затем решить конкретную форму уравнения Шредингера

Точное решение уравнения Шредингера получено только для атома водорода (и водородоподобных* систем).
Для остальных атомов – приближенно (!)

На волновую функцию ψ накладываются граничные условия:

а) однозначность
б) непрерывность
в) стремление к нулю в бесконечности
г) нормированность

* -случай одного электрона, находящегося в сферическом поле ядра (одноэлектронные ионы)

к ядру:
r – расстояние от ядра
(в атомных единицах заряды электрона

Подставляем выражение для U в уравнение Шредингера – получаем волновую функцию ψ, зависящую от некоторых трех величин, принимающих разрешенные целочисленные значения.

Эти величины называют квантовыми числами (n, l, ml).

Квантовые числа

Решение волнового уравнения, найденного для конкретного набора n, l, ml, называется собственной функцией, и соответствует атомной орбитали водорода

n = 1 с Е1 = -1312 кДж/моль
В одноэлектронной системе

En = -RZ2/n2 = -1312/n2 кДж/моль

Если на уровне несколько орбиталей - они имеют равную энергию (вырождены)

радиальная составляющая волновой функции – отвечает за характер изменения электронной

- угловая составляющая волновой функции – определяет форму и ориентацию электронного облака

Описание состояния электрона в атоме

объема атома?
отдельные слои толщиной dr и объемом dV
Объем всей сферы
Отсюда:
Значения

n = 1, 2, 3

электронного облака орбитали (s, p, d, f) и их

Атомные орбитали не имеют прямого физического смысла – это геометрические образы функции ψ2

Угловые составляющие волновых функций для некоторых орбиталей:

а – s-орбиталь
б – p-орбиталь
в – dxy-орбиталь
г – dz2-орбиталь
д – fx(x2-3y2)-орбиталь

= 52.9 pm)
π = 3.14159 approximately
e = 2.71828

Волновое уравнение для 1s – орбитали
(иллюстрации с сайта http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/)

l) - 1
Максимумы (электронная плотность максимальна)

Число максимумов равно
(n - l)
r0
r0
r0

ионизации (Еи)
Для водорода Еи
составляет 13.6 эВ
(1312 кДж/моль)
Еи >

Сродство к электрону (Ее)

Для водорода Ее
составляет 0.75 эВ
(73 кДж/моль)

Ее > 0 – электрон приобретается с выделением энергии

находится в поле ядра,
экранированном полем остальных электронов
Данный заряд

(электрон “видит” не все ядро атома, а лишь некоторую его часть)

Уравнение
Шредингера

Полная энергия электрона в многоэлектронном атоме:

Главное квантовое число характеризует
энергию электрона в атоме.

Многоэлектронные атомы

Используется одноэлектронное приближение

многоэлектронного атома
тогда частота поглощенного излучения равна
сравнить с формулой

(!)

результаты:
многоэлектронность сказывается только на радиальной части волновой функции, и не

(Епред → 0).
Чем меньше значение n, тем отрицательнее энергия

Главное квантовое число n

Орбитальное квантовое число l

Электрон обладает наинизшей энергией (находится в более связанном состоянии), на той электронной подоболочке, где сумма квантовых чисел (n + l) минимальна (первое правило Клечковского).
E = min при (n + l) = min

Каждой комбинации главного и орбитального квантовых чисел отвечает некоторая электронная подоболочка или энергетический подуровень

когда сумма (n + l) принимает одинаковые значения, наинизшей энергией обладает подуровень с наименьшим значением главного квантового числа (второе правило Клечковского).

очередь распределяется в пределах электронной подоболочки с наинизшей (энергия отрицательна)

а) подоболочки с одинаковым значением кв. ч. l энергетически вырождены
б) тип электронной подоболочки определяется по правилу Клечковского

в атоме не может быть даже двух электронов, имеющих одинаковый набор всех четырех квантовых чисел.

2. принцип Паули

3. правило Хунда

на электронной подоболочке система электронов стремится распределиться так, чтобы суммарный спин ее по модулю был максимален

три максимума
3p-облако – два максимума
3d-облако – один максимум
Радиальное распределение вероятности

2s- и 2p-орбиталей у атомов 2-го периода ПС
Третьяков, с.126

запись по
электронным оболочкам и подоболочкам:
7N 1s22s22p3
7N+ 1s22s22p2
Способ

Какова «емкость» электронных оболочек и подоболочек?

В каждой оболочке число подоболочек равно ее главному квантовому числу n, а число атомных орбиталей равно n2:
в первой – 1 типа (s), подоболочек – 12 = 1 (s)
во второй – 2 типов (s и p), подоболочек – 22 = 4 (1 s, 3 p = px, py, pz)
в третьей – 3 типов (s, p, d), подоболочек – 32 = 9 (1 s, 3 p, 5 d)
и т.д.

Максимальное количество электронов на одной АО равно 2
Максимальное количество электронов на подоболочке равно 2(2l+1)
Максимальное количество электронов на оболочке равно 2n2

подгруппе потому, что имеют одинаковую электронную конфигурацию ns2 для внешних

Оболочечная структура атомов
и
Периодическая система элементов

Пример:

В таблице указаны символы элементов с полностью заполненными («закрытыми») электронными подоболочками

оболочек атома;
главным квантовым числом внешней (заполняющейся электронами)

Выводы:

элемента (54Xe) и плюс электронную конфигурацию из оставшихся 72 -

Можно составить электронную конфигурацию любого элемента ПС, например, атома гафния: 72Hf.

В итоге электронная конфигурация 72Hf имеет вид
[Xe]4f145d26s2

Заполнение орбиталей следует порядку:

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s≈4d<5p<6s ≈4f ≈5d<6p<7s ≈5f ≈6d<7p

свойства атомов элементов и их соединений находятся в периодической зависимости

Из рассмотренного следует, что в ряду атомов с последовательно возрастающим количеством электронов (зарядом ядра) периодически повторяются структуры с подобными конфигурациями электронных оболочек.

физические и химические следствия:

периодический характер изменения электронных структур в ряду атомов объясняет периодическое изменение свойств атомов, которые сильно зависят от электронных конфигураций.

свойств атомов обусловлено сходством их электронных конфигураций, причем, в первую

k - количество электронов на внешней электронной оболочке;
Eи энергия ионизации, определяется количеством энергии, необходимой для отрыва электрона от атома;
Eе- сродство к электрону, определяется количеством энергии, выделяющейся при присоединении дополнительного электрона к атому;
В.А. - восстановительная активность, определяется способностью атома отдавать электрон другому атому. Если Еи снижается, то В.А. ↑ и наоборот;
О.А. - окислительная активность, определяется способностью атома присоединять электрон от другого атома. Если Ее снижается, то О.А. ↓, и наоборот;
С.О. - степень окисления, определяется условным зарядом, который возник бы на атоме, если все его связи в соединении считать ионными;
χ - электроотрицательность, определяется способностью атома оттягивать к себе поделенную электронную пару.

оболочки n – постоянно,
и увеличивающийся заряд ядра притягивает электроны с

эффект максимальный для второго s- электрона

Для d- и f- элементов - незначительно (заполняются глубинные подоболочки, «лантанидное сжатие»).

В главных и III побочной подгруппах

сверху вниз растет n, и радиус увеличивается

В остальных побочных подгруппах кроме III:

взаимная компенсация роста r с ростом n, и лантанидного сжатия

rаниона > rат > rкатиона

элементов
Угай, с. 48
Потенциалы ионизации некоторых элементов (В)
1s1
1s2
2s1
2s2
2s2p1
2s2p2
2s2p3
2s2p4
2s2p5
2s2p6
Внешний
слой
(!)

уменьшает притяжение внешних электронов к ядру
проникновение электронов внешних слоев во

наибольшим проникающим эффектом обладают s-электроны, меньшим – p-электроны, еще меньшим – d- и f-электроны
эффект проникновения более характерен для тяжелых атомов (много электронов во внутренних слоях)
внешние s- и p-электроны эффективно проникают сквозь d-оболочку переходных металлов
в «старших» периодах эффекту проникновения противостоит удаление внешних электронов от ядра вследствие увеличения размера атома (щелочные металлы)

определяется из предположения об ионном строении вещества
Угай, с. 55
Зависимость максимальной

главных и III
побочной подгруппах
В остальных побочных подгруппах кроме III:

Чем больше Еи, тем меньше восстановительная активность (В.А.)

определяются способностью «принимать» или «отдавать» электроны

Количественная характеристика восстановительной активности –энергия ионизации (Еи)

Еи - увеличивается,
В.А. - уменьшается

rат. растет, Z растет,
и n тоже растет

Еи - уменьшается,
В.А. - увеличивается

1

2

3

rат. растет, Z растет, и
n тоже растет, поэтому

Еи – несколько уменьшается,
В.А. - увеличивается

rат. ≈ const, поэтому

Еи в больш. случаев увеличив-ся, В.А. - уменьшается.

в конце главной подгруппы (Пример: элементы цезий: 55Cs, франций: 82Fr)

Вывод:

Чем больше Ее, тем больше окислительная активность элемента (О.А.).

Мера окислительной активности - сродство к электрону (Ее)

По периоду:

rат падает, Z растет, n – постоянно

Ее - увеличивается,
О.А. - увеличивается

По главным подгруппам

rат растет, Z растет, и n тоже растет

Ее - уменьшается,
О.А. - уменьшается

ПС объединяются элементы с одинаковым числом электронов на застраивающемся внешнем

Типовая:
Проявляется в подгруппах групп ПС, где элементы имеют на внешнем уровне одинаковое число электронов на орбиталях одинакового типа
[Cr]24 – [Ar]183d54s1 и [Mo]42 – [Kr]364d55s1 – ( сходство свойств, не только в высших, но и в промежуточных степенях окисления )

структуры не только внешней оболочки, но и предвнешней

полные аналоги,

Элементы малых периодов (2 и 3) определяют облик группы в целом, поэтому их называют «типическими» (Д.И. Менделеев)

собой – у элементов 3 периода существует вакантная 3d-оболочка, которая

N(Hal)3

P(Hal)3

P(Hal)5

у них появляются впервые.
«кайнос» (греч.) - новый
Орбитали, которые появляются

Отсутствие заполненных внутренних орбиталей той же симметрии приводит к усилению связи кайносимметричных электронов с ядром за счет ослабления эффекта экранирования, уменьшения rорб, роста Еи, т.е. к ослаблению металлических свойств кайносимметричных элементов по сравнению с некайносимметричными

кайносимметричные элементы некайносимметричные
H 1s1 Li 2s1
B 2s22p1 Al 3s23p1
C 2s22p2 Si 3s23p2

Слоевые аналоги – типовые аналоги, не имеющие внешних или предвнешних кайносимметричных электронов: K, Rb, Cs, Fr, но не Li (2p0), Na (2p6)

3. Слоевая аналогия. Кайносимметричные орбитали

l) - 1
Максимумы (электронная плотность максимальна)

Число максимумов равно
(n - l)
r0
r0
r0

или f-электронные оболочки экранируют внешние электроны (ослабление их притяжения к

У лантаноидов – лантаноидное сжатие (контракция)
У d-элементов – d-сжатие

В результате – у переходных элементов металлические свойства выражены слабее, чем у s- или р-металлов

3d-орбиталь является кайносимметричной, поэтому в соответствующих группах ПС 4d- и 5d-элементы более близки друг к другу по свойствам, и отличаются от 3d-элементов

Контракционная аналогия – более тонкое деление элементов в подгруппах: пары Zr - Hf, Nb - Ta, Mo-W и т.д. обладают особенно близкими свойствами,
а их более легкие аналоги – Ti, V, Cr и др. – отличаются от них.

Zr - Hf, Nb - Ta - элементы-»близнецы»

горизонтальных рядах p-, d- и f-элементов, характеристик, отражающих устойчивость заполняющихся

Аналогичные закономерности – для d-, f-металлов

Причина – особая устойчивость полу- и полностью заполненных уровней

Ахметов, с.45

. . .

U

?

???

Ds

Md

“острова стабильности”

число
заряд ядра
число нейтронов
Δm = 1,0078·Z + 1,0087·N - mЯдра
Дефект

mp

mn

E = mc2

Энергия связи ядра

в расчете на один нуклон

при Z>84 стабильных ядер нет

- N = const (136C и 147N);
изобары - Z

Классификация ядер в зависимости от значений Z и N:

Наиболее устойчивы ядра с количеством нуклонов
2, 8, 14, 20, 28, 50, 82, 126 - “магические числа”

- для ядер (как и для электронов в атоме) справедлив принцип заполнения оболочек с особенно устойчивыми конфигурациями

Ядра с четными значениями Z и N встречаются гораздо чаще

42He (ион He2+);
β - излучение - поток электронов высокой

при потере ядром a - частицы (Z+N) уменьшается на 4, и Z уменьшается на 2;
при испускании b - частицы Z увеличивается на 1, а (Z+N) - остается постоянным.

Пример

Уравнения ядерных реакций должны удовлетворять
правилу равенства массовых чисел,
а также зарядов исходных частиц и продуктов реакции.

p, α-частицами и более тяжелыми ядрами) образуются ядра других элементов

первый элемент, полученный синтетическим путем (1937 г.)

получение трансурановых элементов

ядерное деление:
(цепная реакция)

ядерный синтез:
(Солнце, термоядерная бомба)

на 1 г смеси выделяется 35·107 кДж

на 1 г урана выделяется 7.5·107 кДж

1975.
Третьяков, с.139

«ядерного горения»:
«углеродный цикл»
По реакциям типа

появляются свободные нейтроны.

Их захватывают ядра с