ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА БАКАЛАВРА     ВТЮРИНА ЕЛИЗАВЕТА СЕРГЕЕВНА

И МЕТИЛАЛЮМОКСАНА В РЕАКЦИЯХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ИЗОБУТИЛАЛАНАМИ  
Выполнил:
Студент 4 курса

очной формы обучения
Направления 04.03.02
Химия, физика и механика материалов
Профиль
«Медицинские и биоматериалы»

МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ
«БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ИНЖЕНЕРНЫЙ ФАКУЛЬТЕТ
КАФЕДРА ТЕХНИЧЕСКОЙ ХИМИИ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ
 
 
 
 
 

с помощью Al-органических соединений
Ziegler K. 1950;
Asinger F. 1967;

Sato F. 1976;
Ashby E. 1979;
Джемилев У.М. 1980;
Negishi E. 1980

гидрометаллирование

Breslow D., 1957
Kaminsky W., 1976,
P. C. Wailes, 1972,
L. I. Shoer, 1977,
Brintzinger H-H., 1998,
C. Götz, 2002,
L. V. Parfenova, 2005,
S. M. Baldwin, 2008,
Nifant’ev I.E., 2015,
N. M. Weliange,2015

XAlBui2

Известные Zr,Al- гидридные комплексы активные интермедиаты реакций гидроалюминирования, олиго- и полимеризации алкенов-1:

катализируемых 5- комплексами атомов переходных металлов IV подгруппы, в присутсвии

активатора метилалюмоксана

Задачи:
изучение хемоселективности реакции алкенов с изобутилаланами XAlBui2 (X= H, Bui), катализируемых ƞ5-комплексами Zr и Hf, в присутствии активатора метилалюмоксана.

Исследование влияния различных факторов – структуры катализатора, АОС, условий реакции на активность и хемоселективность систем L2ZrCl2- AOC –МАО-алкен-1.

3

ч, C6H5CH3

октена-1 в каталитической системе rac-Me2C(2-Me-4-But-C5H2)2ZrCl2 –HAlBui2–МАО в толуоле в зависимости

от содержания МАО

30 экв МАО
60 экв МАО
120 экв МАО
240 экв МАО
без МАО

Продолжительность реакции, мин

Выход октана, %

присутствии Ind2ZrCl2 − HAlBui2 в зависимости от МАО
6
Конверсия октена-1, %
Продолжительность

реакции, мин

Конверсия октена-1, %

60 экв МАО
120 экв МАО
30 экв МАО

Продолжительность реакции, мин

Конверсия октена-1 в присутствии Ind2ZrCl2 − AlBui3 в зависимости МАО

60 экв МАО
120 экв МАО
30 экв МАО

60 экв МАО
120 экв МАО
30 экв МАО

0

гидроалюминирования
октена-1 в присутствии системы на
основе Me2SiInd2ZrCl2 и XAlBui2

(X=H, Bui) в присутствии 60 экв МАО.

7

Выход продукта, %

Продолжительность реакции, мин

0

([Zr]:[alkene-1]:[XAlBui2]= 1:50:60, 3 ч, C6H5CH3)

в присутствии МАО
Me2SiInd2ZrCl2 − AlBui3 в присутствии
МАО
Выход продуктов, %
Выход

продуктов, %

8

Продолжительность реакции, мин

Продолжительность реакции, мин

0

0

[Zr]:[alkene-1]:[XAlBui2]= 1:50:60, 3 ч, C6H5CH3

от концентрации МАО.
8
Каталитические системы на основе Ind2ZrCl2 и XAlBui2 (X=H,

Bui)

Продолжительность реакции, мин

Продолжительность реакции, мин

9

Выход димеров, %

Выход димеров, %

Выход димеров октена-1 в присутствии каталитической системы
Ind2ZrCl2–HAlBui2 в зависимости
от концентрации МАО.

0

октена-1 в присутствии каталитической системы
Me2SiInd2ZrCl2–HAlBui2 в зависимости
от МАО.
Выход

димеров, %

Выход димеров, %

Продолжительность реакции, мин

Продолжительность реакции, мин

10

Выход димеров октена-1 в присутствии каталитической системы
Me2SiInd2ZrCl2–AlBui3 в зависимости
от МАО.

0

0

0

октена-1 с AlBui3 в присутствии Cp2HfCl2.

Выход продуктов (димеров) реакции октена-1

с XAlBui2 (X=H, Bui) в присутствии Cp2HfCl2 и 240 экв МАО

11

Выход димеров, %

Выход продуктов, %

Продолжительность стадии

Продолжительность стадии

Без МАО
120 экв МАО

0

0

([Hf]:[alkene-1]:[XAlBui2]:[MAO]= 1:50:60:240, 3 ч, C6H5CH3)

в присутствии циклопентадиенильных комплексов Zr в зависимости от условий реакции.
Продолжительность

реакции, мин

Выход октана, %

Выход продуктов реакции октена-1

Выход октана, %

Продолжительность реакции, мин

Выход продуктов реакции октена-1 при

12

Cp2ZrCl2–AlBui3, 25°С
Cp2ZrCl2–НAlBui2, 40°С
Cp2ZrCl2–НAlBui2, 60°С
Cp2ZrCl2–AlBui3, 60°С
Cp2ZrCl2–НAlBui2, 25°С

Cp2ZrCl2–AlBui3-MAO(60экв.)
Cp2ZrCl2–НAlBui2-MAO(60экв.)

60°С

0

0

Bui), катализируемых ƞ5-комплексами Zr и Hf, могут протекать процессы как

гидроалюминирования, так и димеризации α-олефинов. Каталитическая активность в направлении димеризации повышается при переходе от циклопентадиенильных к инденильным лигандам в составе ƞ5-комплекса Zr.

Было показано, что метилалюмоксан в составе каталитических систем на основе циклопентадиенильных и инденильных комплексов Zr и изобутилаланов XAlBui2 (X=H, Bui) приводит к ускорению реакции, проходящей с образованием продуктов гидроалюминирования непредельных соединений и ненасыщенных димеров.

Выявлено, что при замене атома переходного металла на Hf в составе ƞ5-комплекса каталитическая система становится неактивной по отношению к алкену. Применение избытка МАО (120-240 экв) активизирует данные системы с преобладанием направления димеризации алкена-1.

Показано, что увеличение содержания исходных субстратов (алкена и изобутилаланов) по отношению к Zr приводит к уменьшению каталитической активности системы. Повышение температуры в данных условиях приводит к преобладанию продуктов гидроалюминирования. Добавление МАО при повышенной температуре ускоряет реакцию гидроалюминирования (выход октана до 98% за 1 час).

13

30%AlMe3)
Структура МАО

о применении реакций силилацетиленов (4) с диизобутилалюминийгидридом в энантиоселективном синтезе

(-)-nyasol

и затем, после окисления или гидролиза - к оптически активным

спиртам или углеводородам:

нагреве. ([Zr]:[alkene-1]:[AlBui3]= 1:100:120, 3 ч, C6H5CH3)

Выход продуктов реакции октена-1

с Cp2ZrCl2–AlBui3

Выход октана реакции октена-1 с Cp2ZrCl2–AlBui3

60 экв МАО в присутствии AlBui3 (a) или HAlBui2 (b).

Выход продуктов, %

AlBui3 (a)

HAlBui2 (b)

XAlBui2 (X=H, Bui)
Сравнение каталитических систем на основе основе Ind2ZrCl2 и

Me2SiInd2ZrCl2 с AlBui3.

Сравнение каталитических систем на основе основе Ind2ZrCl2 и Me2SiInd2ZrCl2 с HAlBui2

10

AlBui3
12