Защита полимеров от старения

их физические, химические и механические свойства. Такие изменения свойств получили

название старение. Выяснение механизма процесса старения и изыскание средств защиты пластмасс и резин от старения являются важнейшими проблемами химии и технологии полимеров. Основной причиной таких изменений свойств является окисление макромолекул полимера.

факторы:
1.Природа полимера. Полимеры делятся на: а) химически неактивные, не содержащие

активных связей (фторкаучуки, полиорганосилоксаны, СКЭП(Т), полиэтилен, -полипропилен); б) малоактивные ( БК, ПХ); в) химически активные (НК, ПИ, ПБ, БСК, БНК).
В первую группу вводят до 5 кг; в третью – до 10 кг на тонну полимера.
2.Присутствие примесей. Примеси солей поливалентных металлов (Fe, Mn, V, Ti, Cu, Co, Cr) уменьшают стабильность полимеров. Источники примесей: в результате коррозии аппаратуры; в составе сырья; но самое большое поступление с продуктами разложения катализатора синтеза полимеров.
3.Условия эксплуатации. Изделия эксплуатирующиеся в нагруженном состоянии подвержены ускоренному старению.

следующие виды старения (классификация видов старения):
1) тепловое (термическое, термоокислительное) старение

в результате окисления, активированного светом и кислородом воздуха;
2) утомление – старение в результате усталости, вызванной действием механических напряжений и окислительных процессов, активированных механическим воздействием;
3) окисление, активированное ионами металлов переменной валентности;
4) световое старение – в результате окисления, активир. ультрафиолетовым излучением;
5) озонное старение;
6) радиационное старение под действием ионизирующих излучений.

физическим путем замедлять процессы, ухудшающие эксплуатационные показатели полимера. Противостарители –

важнейшие компоненты резин и пластмасс. Применение противостарителей экономически выгодно, и в развитых странах их выработка опережает выпуск полимеров.

может идти по двум направлениям:
1) ингибирование развития и разветвления

цепи;
2) ингибирование инициирования макрорадикалов.

1)противостарители, обрывающие цепь путем

взаимодействия с макрорадикалами;

2) противостарители, ингибирующие инициирование (превентивные или упреждающие противостарители) за счет разложения гидроперекисей, поглощения светового излучения, дезактивации ионов металлов переменной валентности,.

классификацию: по химическому составу, по токсичности противостарителей, по способности к

окрашиванию полимеров, по характеру (типу) защиты полимера (термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, антирадары, противоутомители, пассиваторы солей металлов переменной валентности), по различиям в механизмах защиты (торможение окисления взаимодействием :
а) с макрорадикалами полимера, б) с гидроперекисями), по различиям в требованиях, предъявляемых к противостарителям и резинам.

полимеры вводят дважды. Например, сначала 1-я стабилизация синтетических каучуков при

их получении на заводах СК для обеспечения лишь сохранения свойств каучука на стадиях получения, первичной переработки и хранения в течение 1 года. Затем 2-я - при изготовлении резиновых изделий на шинных и заводах РТИ в них дополнительно вводят светостабилизаторы, антиозонанты и др.

за кг). Основная часть их себестоимости – стоимость сырья.
Производство

противостарителей ранее развивалось в рамках анилинокрасочной промышленности. В настоящее время сложились следующие тенденции: 1) производство ведется на базе единого сырья; 2) удешевление противостарителей за счет использования крупнотоннажных полупродуктов и смесевых компонентов; 3) изготовление противостарителей из полупродуктов по месту получения синтетических каучуков; 4) унификация технологических схем.

RGB: шапка таблицы — 0, 128, 128
строка 1 — 178,

210, 216
строка 2 — 224, 237, 239

Горизонтальные границы отсутствуют.

Вертикальные границы: 1 пт, RGB: 255, 255, 255

Текст в шапке: Arial, Bold, 24 пт, RGB: 255, 255, 255.

Основной текст: Arial, 24 пт, RGB: 86, 86, 86.

Из сырья для противостарителей на первом месте используется анилин, на втором − фенол и его производные. Анилин получают парофазным гидрированием нитробензола или аммонолизом фенола. Фенол получают кумольным способом.

Дифениламин (ДФА). Получают араминированием из анилина или из анилина

и фенола.

образующимися при распаде полимерных гидроперекисей. На активность противостарителей влияет структура:

наиболее эффективны производные вторичных ароматических аминов, с окислительно-восстановительным потенциалом E = 0,35-0,95 В. Все аминные противостарители окрашивают полимеры и изделия из них, ускоряют вулканизацию резиновых смесей, относительно токсичны.
Аминные противостарители «первого поколения» представлены ароматическими моноаминами, производимыми как по месту получения СК из полупродуктов, так и на специальных в т. ч. анилинокрасочных предприятиях.

у.е.




Сырьем для нафтама является анилин и β-нафтол. β-нафтол получают щелочным

плавлением β-сульфонафтола. Синтез осуществляют конденсацией β-нафтола с анилином в присутствии бензосульфокислоты.
Нафтам-2 – белый порошок, малолетучий, относительно дешевый. Используется во всех каучуках общего назначения.

производимых по месту получения СК из полупродуктов или на специализированных

предприятиях. Вторичные ароматические диамины обладают высоким защитным эффектом от теплового и озонного старения, утомления, пассивируют ионы металлов переменной валентности. И все это из-за наличия в молекуле двух активных центров.

конденсацией анилина и гидрохинона. Из анилина вначале получают бензохинон, а

затем − гидрохинон.

защите каучуков, резин, пластмасс от теплового, озонного старения, ионов металлов

переменной валентности и утомления. Плохо растворяется в каучуках! Вводится в каучук в виде толуольного раствора. По этим причинам снят с производства.

а из производных паминодифениламина.

изобутилметилкетоном в присутствии катализаторов.
(I) Диафен ФП (продукт 4010, IPPD):

N-изопропил-N´-фенил-п-фенилендиамин.
Свойства. Чешуйки серо-фиолетового цвета, умеренно токсичен, дорогой противостаритель (5 $/кг). Дороговизна объясняется дефицитом п-аминодифениламина), обладает умеренной летучестью и вымываемостью водой из изделий. Производит Кемеровский завод ОАО «Азот».

не производится из-за отсутствия кетона.
Свойства. Легкоплавкий порошок; из-за увеличения алкильной

группы заместителя возросла растворимость в каучуках в 2 раза, уменьшилась вымываемость водой из изделий, менее летуч и токсичен; дорогой, импортируется.

олигомерных аминных противостарителей из крупнотоннажного сырья п-аминодифениламина, анилина и ацетона.

К отечественным аналогам смесевых противостарителий относятся С 789 и ВТС-60.

жидкость темно-коричневого цвета.
 



Применение: стабилизация каучуков общего назначения. Жидкая выпускная

форма и полная растворимость в алифатических растворителях упрощает технологию их введения на стадии получения. При хранении кристаллизуется, при нагревании до 60-70оС снова становится жидким.

на инертный наполнитель БС-100 в соотношении 50:50). Массовая доля основного

вещества 50%. Умерено токсичен. Применение: стабилизация резин на основе каучуков общего назначения, а также ПХ и БНК. Заменяет Нафтам 2 и Ацетонанил Н в равновесном соотношении.

отрыве атома водорода от фенольной группы с последующим взаимодействием получившихся

радикалов с полимерными макрорадикалами. Замещенные фенолы не окрашивают полимеры (неокрашивающие противостарители), поэтому используются в производстве светлых и цветных резин, пластмасс (изделий соприкасающихся с пищевыми продуктами), хотя менее активны как противостарители, чем амины.

электродонорные метильные, трет-бутильные и пр. группы, повышающие активность противостарителей.
В

силу стерических препятствий уменьшается полярность связи группы ОН, водородные связи, а окислительно-восстановительный потенциал снижается до 0,6-0,8 В.
Сырье: фенол, толуол.
Получают алкилированием фенола олефинами.

три группы:

1) одноядерные фенолы. Подклассы: одно- и двухосновные;

2) бис-фенолы;

3) трис-

и полифенолы.

С увеличением молекулярной массы противостарителей возрастает их растворимость в полимере, а летучесть и вымываемость водой из изделий уменьшается.
 

для защиты нефтепродуктов, а позднее – для полимеров, каучуков, термостабизатор

полиолефинов, ПС.
Свойства. Белое, кристаллическое, отн. летучее, нетоксичное вещество. Вводится в неокрашенные каучуки предназначенные для белых и цветных резин, пластмассы. Ионол: кормовой (сохранение каротина в кормах); кристаллический (в косметических кремах, технич. и пищевых жирах).

стадии из 2,6-ди-трет-бутил-фенола (Агидол О). Сначала осуществляют аминоалкилирование и получают

основание Манниха (2,6-ди-трет-бутил-4-диметиламинометилфенол); затем его восстанавливают Н2, а диметиламин возвращают в «голову» процесса.

влияет на вкус и запах изделий, поэтому используется в производстве

медицинских резин и пластмассовых изделий. Слабо растворим в воде, хорошо в толуоле, ацетоне.

2-трет-бутил-4-метилфенола с формальдегидом.

резин, пластмасс. Белое кристаллическое вещество, нелетучее, нетоксичное, нерастворимое в воде,

но растворимое в спирте, ацетоне, ЭАЦ, плохо в бензине. Разрешено применять в изделиях, соприкасающихся с пищей.
Таким образом: 1) пространственно-затрудненные фенолы нетоксичны, являются неокрашивающими противостарителями пластмасс, каучуков и резин, не влияют на скорость вулканизации;
2) Моноалкилкрезолы относятся к полупродуктам получения бис- и полифенольных противостарителей. Диалкилфенолы – полупродукты получения одноядерных противостарителей;
3) С увеличением молекулярной массы возрастает растворимость противостарителей в полимере, уменьшается их летучесть и вымываемость из изделий.

противостарителей с высокой стоимости стало производство как индивидуальных, так и

смесевых феноламинных противостарителей из крупнотоннажного сырья. 
Получают араминированием β-нафтола п-аминофенолом. п-Аминофенол получают омылением п-нитрохлорбензола с последующим восстановлением водородом.
Свойства. Порошок серого цвета, более полярный, чем нафтам-2, умеренно токсичен. Применяется преимущественно в резинах на основе полярных каучуков (ПХ, БНК).

в виде твердой смолы. Повыситель клейкости резиновых смесей.

каучуках (ПХ, БНК);

2) п-Оксинеозон рекомендуется использовать в полярных резинах на

основе БНК и ПХ;

3) К универсальными противостарителями можно отнести являются Нафтам-2 и 6PPD.

перекисные макрорадикалы.
К ним относятся:
1) серасодержащие (сульфиды, простые тиоэфиры);

2)фосфорсодержащие вещества (фосфиты, фосфонаты).

S(СН2-СН2-С(О)-О- С12Н25)2

Бис(лаурилпропионат)сульфид /IrganaxPS-800 (Швейцария, ф.Ciba), AntioxidantLTDP (США, ФРГ, Англия)

P(OR)3 = ROH + O=P(OR)3
Наибольшее применение получили: - триc-(п-нонилфенил)-фосфит.
Или Трис(смешанный

моно- и динонилфенил)фосфит /Poligard (ф. Uniroyol)/.

в присутствии бензосульфокислоты. Затем на второй стадии проводят фосфотирование п-нонилфенола

РСl3.
Свойства. Фосфит НФ Светло-желтая вязкая жидкость, малотоксична. Используется для светлых каучуков и резин.
Противостарители превентивного действия. Взаимодействует непосредственно с гидроперекисями при окислении.
Производитель: Тольятти«Фосфор». В настоящее время не производится, а импортируется.

действия наблюдается суммирующий эффект или аддитивность. Если эффект сопротивления старению

выше суммы составляющих эффектов, то такая комбинация называется синергетическая.

эффектов индивидуальных стабилизаторов.
 
Эфф(А+Б)>ЭффА + ЭффБ.
 
Синергизм наблюдается при использовании противостарителей с

разным механизмом действия. Например, комбинация замещенных фенолов (или аминов) с эфирами фосфористой кислоты. Один из противостарителей замедляет образование гидропероксидов и тем предохраняет другой противостаритель, разрушающий перекиси, от быстрого расходования. В свою очередь, второй противостаритель замедляет зарождение цепей окисления и сохраняет первый.