Элементы группы VIIA Фтор

Фтор «F» в невозбужденном состоянии имеет электронную конфигурацию: 1s22s22p5.

Наличием одного непарного электрона обуславливается сходство фтора с водородом. Однако различие в общем числе валентных электронов и орбиталей предопределяет значительное отличие этих элементов друг от друга. Степень окисления фтора как самого электроотрицательного элемента (4,0) принимается равной –1. Максимальная валентность фтора, согласно теории валентных связей, как и других элементов 2-го периода, равна четырем.

имеют СаF2 — плавиковый шпат (флюорит), Nа3А1F6 — криолит и

Са5(РО4)3F— фторапатит. Фтористые соединения содержатся в организме человека (в основном в зубах и костях). В природе встречается только один изотоп 19F. Искусственно получены малоустойчивые изотопы (с массовыми числами от 16 до 21).

соответствует следующей электронной конфигурации:
( σsсв)2 (σs разр)2 (σхсв)2 ( πy,

zсв )4 (πy, zразр)4.
Поскольку на связывающих орбиталях имеется на два электрона больше, чем на разрыхляющих, порядок связи в молекуле F2 принимается равным 1.

поэтому фтор в обычных условиях — газ (светло-желтого цвета), обладает

низкой температурой плавления (—223 °С) и кипения (—187 oС).
Из-за высокой окислительной активности фтора и большой прочности его соединений фтор получают в свободном состоянии электролизом его расплавленных соединений. Для этих целей обычно используют эвтектическую смесь НF – КF или фторогидрогенаты калия (например K[HF2] - дифторогидрогенат калия).
Фтор и его соединения сильно ядовиты (исключение составляют CF4, SF6 - элегаз и некоторые другие вещества).

В качестве материала аппаратуры для получения фтор, его хранения и

перевозки используется нержавеющая сталь, медь; никель (и некоторые его сплавы), который устойчив к действию фтора за счет образования защитной пленки NiF2.
В целом проблема эта разрешена, и фтор перевозится в больших количествах в гигантских автоцистернах (обычно в сжиженном виде).

изотопов урана (в виде 235UF6 и 238UF6) диффузионным методом. UF4

используется для получения металлического урана. (Фтор также используется в технологии редких элементов Nb, Ta и др.). В настоящее время фтор широко применяется для синтеза различных хладоагентов и полимерных материалов—фторопластов, отличающихся высокой химической стойкостью.
Жидкий фтор и ряд его соединений применяются в качестве окислителя ракетного топлива.

активность фтора объясняется тем, что его молекула имеет низкую энергию

диссоциации (159 кДж/моль), в то время как химическая связь в большинстве соединений фтора отличается большой прочностью (порядка 200—600 кДж/моль). (Энергия связи E(H-F) =566, E(Si-F)=582 кДж/моль). Кроме того, энергия активации реакций с участием атомов фтора низка (≤ 4 кДж/моль). Благодаря малой энергии связи молекулы фтора легко диссоциируют на атомы.
Низкое значение энергии связи молекулы F2 можно объяснить сильным отталкиванием электронных пар, находящихся на π-орбиталях, обусловленным малой длиной связи F-F.

атмосфере фтора горят такие стойкие вещества, как стекло (в виде

ваты), вода:
SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2;
2Н2O + 2F2 = 4НF + O2 (О3, ОF2).
В этих реакциях в качестве одного из продуктов горения образуется кислород (!), т. е фтор как окислитель сильнее кислорода.
Pt сгорает во фторе Pt + F2 = PtF6 (Тпл. = 61, Ткип. = 69 оС) получается летучее кристаллическое вещество темно-красного цвета. Относится к числу самых сильных окислителей, является сильнейшим фторирующим реагентом.

серой и фосфором он взаимодействует даже при температуре жидкого воздуха

(—190 °С):
S + 3F2 = SF6 (г), ΔНo298 = -1207 кДж/моль;
2P + 3F2 = 2PF3 (ж), ΔНo298 = -311,7кДж/моль;
2Р + 5F2 =2РF5 (кр), ΔНo298 = -3186 кДж/моль.
Реакции с фтором водородсодержащих веществ (H2O, H2, NH3, B2H6, SiH4, AlH3 и др.) сопровождается образованием HF.
2NH3(г) + 3F2(г) = 6HF(г) + N2(г); ΔGo = —1604 кДж/моль
2NH3(г) +6F2(г) = 6HF(г) + 2NF3(г); ΔGo = —1772 кДж/моль
Первая протекает при высоких Т (ΔS>0) вторая – при более низких Т (ΔS<0).

+ 2F2 = ХеF4(к), ΔНo298 = – 252 кДж/моль;
Хе

+ 3F2 = ХеF6(к) (при повышенном Р = 6МПа)
Хе + F2 = ХеF2(к) (электр. разр., УФ-излучение)
2ХеF2 = Хе + ХеF4; 3ХеF4 = Хе + 2ХеF6.
ХеF6 + H2O = ХеOF4(ж) + 2HF;
ХеOF4 +2H2O = ХеO3(т) + 4HF
Xe + PtF6 = Xe+[PtF6]-.
Непосредственно фтор не взаимодействует лишь с гелием, неоном и аргоном.

σразр

σ
5p
2р
σсв
В линейной молекуле ХеF2 за счет одной 5р-орбитали атома ксенона и двух 2р-ориталей атомов фтора образуются трехцентровые молекулярные орбитали – связывающая, несвязывающая, разрыхляющая. На три молекулярные орбитали приходится четыре электрона. В молекуле XeF2 присходит частичный перенос заряда от атома Xe к атому F и эффективный заряд последнего оказывается отрицательным (δF ≈ -0,5). HV – гипервалентные (электроноизбыточные) связи.

группам периодической системы закономерно изменяются и свойства фторидов, например:

Химическая природа
NaF, MgF2 основная
AlF3 амфотерная
AlF63-
SiF4, PF5, SF6, (ClF5) кислотная
SiF62-, PF6-, SF60, (ClF6-)
Известно много прочных комплексов ([BF4]-, [BeF4]2-,
[SiF6]2-, [AlF6]3- и др.). WF6>ReF6> OsF6>IrF6>PtF6

иона фтора 6 (NаF) или 4 (СаF2).
Ковалентные фториды газы

или жидкости.
Промежуточное положение между ионными и ковалентными фторидами занимают фториды с высокой степенью полярности связи, которые можно назвать ионно-ковалентными соединениями.
К последним, например, можно отнести кристаллические ZnF2, МnF2, СоF2, NiF2, в которых эффективные заряды электроположительных атомов составляют 1,56; 1,63; 1,46; 1,40 соответственно.

HF на оксиды, гидроксиды, карбонаты и пр., например:
3НF + Аl(ОН)3

= АlF3 + 3H2О
Фториды неметаллов и металлов в высоких степенях окисления получают фторированием простых веществ или низших фторидов, например:
F2 + Cl2 = 2СlF; СlF + F2 = СlF3; СlF3 + F2 = СlF5
I2 + 7F2 = 2IF7
Стабильность фторидов возрастает с увеличением положительной степени окисления галогенов.
Согласно методу МО, трифториды характеризуются неравноценными связями Г-F: одной трехцентровой F-Г-F и одной двухцентровой Г-F.
(2- трехцентровых и 1-двухцентровых связей соответственно у пентафторида.)

фториды — кислотными. Так в реакции
2NаF

+ SiF4 = Nа2[SiF6]
основный кислотный гексафторосиликат натрия
ионный NаF выступает в качестве донора, а ковалентный SiF4 — в качестве акцептора электронных пар, носителем которых является фторид-ион F-.

— кислотную
NaF + H2O = NaOH + HF

SiF4 + 3Н2O = Н2SiО3 + 4НF
Амфотерные фториды взаимодействуют как с основными, так и с кислотными фторидами. В последнем случае образуются смешанные фториды, например:
2КF + ВеF2= К2[ВеF4]
(ВеF2 как кислотное соединение)
ВеF2 + SiF4 = Be[SiF6]
(ВеF2 как основное соединение)

KF + PF5 = KPF6
С жидким HF образует

НF + PF5 = HPF6 – гексафторофосфорная кислота (водный раствор – очень сильная кислота)

2-го периода равно 4, для элементов других периодов типичное координационное

число 6. Кроме того, встречаются комплексные фториды, в которых координационное число комплексообразователя равно 7, 8 и 9, например:
К2[ВеF4] К3[А1F6] К2[NbF7] К2[ReF9]
Эти же примеры показывают, что во фторокомплексах стабилизируется. высшая степень окисления центральных атомов.
Производные фторокомплексов представляют собой преимущественно ионые соединения либо относятся к смешанным (полимерным) фторидам (например, ВеSiF6).
Соединения с водородом типа НВF4, НРF6, Н2SiF6 в свободном состоянии неустойчивы. Их водные растворы — очень сильные кислоты (типа HClO4).

и (в отличие от хлора) в темноте с образование фтористого

водорода
H2 + F2 = 2HF↑

Обычно фтористый водород получают при нагревании действием серной кислоты на флюорит:

CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF↑

к ассоциации за счет водородных связей в зигзагообразные цепи. Поэтому

фторид водорода в обычных условиях — бесцветная жидкость (Тпл. -83 °С, Ткип. 19,5 оС) с резким запахом, сильно дымящая на воздухе. Даже в состоянии газа фторид водорода состоит из смеси полимеров Н2F2, Н3F3, Н4F4, Н5F5, Н6F6. Простые молекулы НF существуют лишь при температурах выше 90 °С. Вследствие высокой прочности связи (энергия диссоциации 565 кДж/моль) термический распад НF на атомы становится заметным выше 3500 oC.

путем перехода протона (или соответственно иона фтора) от одной молекулы

к другой, сопровождающегося превращением водородной связи из межмолекулярной в межатомную и в ковалентную. При этом образуются сольватированные фтороний-ион FH2+ и фторогидрогенат-ион НF2- по схеме
Н—F⋅⋅⋅Н—F⋅⋅⋅Н—F ↔ [H—F—H]+ + [F—Н—F]-

растворяются вода, фториды, сульфаты и нитраты s-элементов I группы, несколько

хуже аналогичные соединения s-элементов II группы. При этом растворенные вещества, отнимая от молекул НF протоны, увеличивают концентрацию отрицательных ионов (HF2-), т. е. ведут себя как основания. Например:
КNO3 + 2НF ↔ К+ + НNO3 + HF2-

2НF ↔ NО3Н2+ + HF2-
индифферентный в воде этиловый

спирт в жидком фториде водорода оказывается таким же сильным основанием, как КОН в воде:
С2Н5ОН + 2НF ↔ С2Н5OН2+ + HF2-

фторид-ионов, например BF3, SbF5:
BF3

+ 2НF = FH2+ + ВF4-
SbF5 + 2НF = FH2+ + SbF6-
При растворении кислот увеличивается концентрация положительных фто-роний-ионов FH2+.

хрома (III):
3NаF + АIF3

= 3Nа+ + А1F63-
(АIF3 как кислотное соединение)
АlF3 + 3ВF3 = А13+ + 3ВF4-
(АIF3 как основное соединение)

OH3+ и F-.
Последние взаимодействуя с HF, образуют фторогидрогенат-ионы: 2HF +Н2О

= OH3+ +НF2-.
Раствор НF (плавиковая кислота) (фтороводородная = фтористоводородная) является кислотой средней силы (К=6,2⋅10-4). В растворе содержатся также комплексные ионы Н2F3-, Н3F4-, НnFn+1-. Поэтому при нейтрализации растворов плавиковой кислоты образуются не фториды, а фторогидрогенаты типа К[НF2].

K[HF2] + H2O

КНF2, КH2F3, КH3F4, КH4F5
Тпл соответственно 239, 62, 66, 72 оС
Эти соединения, как правило, хорошо кристаллизуются и плавятся без разложения Полимерные гидрогенат-ионы имеют зигзагообразную форму. Они образованы за счет водородной связи.

металла:

KHF2 = KF + HF
К [НnFn+1] = К [Нn-1Fn] + НF

с диоксидом кремния:
SiO2 (к) + 4НF

(р) = SiF4 (г) + 2Н2O (ж)
SiF4 (г) + 2НF (р) = H2SiF6 (р)
Поэтому ее обычно хранят в сосудах из свинца, каучука, полиэтилена или парафина, а не в стеклянной посуде. Она токсична, при попадании на кожу вызывает плохо заживающие болезненные язвы.
Плавиковая кислота применяется для травления стекла, удаления песка с металлического литья, получения фторидов и т. д. Фторид водорода в основном используется в органическом синтезе.

Простейший представитель такого рода соединений — дифторид кислорода ОF2: его

получают при быстром пропускании фтора через охлажденный 2%-ный раствор щелочи:
2F2 + 2NaOH = OF2 + 2NaF + H2O.
ОF2 в воде малорастворим и с ней не взаимодей-ствует. Он смешивается (не реагируя) с Н2, СН4 или СО. При пропускании через такую смесь искры происходит сильный взрыв. Смеси ОF2 с Cl2, Br2 и I2 взрываются при комнатной температуре. ОF2 выделяет остальные галогениды из их кислот и солей:
ОF2 +4НX (ag) = 2X2 + 2HF + H2O.

цвета, термически устойчив до 200—250 °С, сильный окислитель, эффективный фторирующий

агент.

медленнее:
OF2 + 2NaOH = 2NaF + O2 + H2O.

Но с горячим паром происходит взрыв:
ОF2 + Н2О = О2 + 2HF.
Молекула О2F2 образуется (в виде красной летучей жидкости) в результате непосредственного взаимодействия простых веществ в электрическом разряде или под действием ионизирующих излучений при температуре жидкого воздуха (—190 °С). (Разлагается при – 57 оС). Оранжево-желтый газ при н.у. Диамагнитна (все электроны спарены). В диоксидифториде О2F2 радикал О22+ ковалентно связан с атомами фтора.

Н2О2 и приблизительно такая же, как в О2, а длины

связей О-F значительно длиннее, чем в ОF2. Т.е. связь О-О в О2F2 близка к двойной, а связи О-F слабее (158пм•139пм), чем обычные простые связи О-F.

(75 кДж/моль).

при низкой температуре (—190 °С). Предполагают, что их молекулы имеют

цепное строение, например
F—О—О—О—О—F.
Термическая устойчивость полиоксидифторидов уменьшается с увеличением числа атомов в молекуле ОnF2 (n = 2 – 6).