Слайд 1 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
1. Метод
валентных связей (ВС).
2. Теория кристаллического поля (ТКП).
3. Метод молекулярных орбиталей
(ММО).
Слайд 2 Альфред Вернер – первым попытался
объяснить химическую связь в комплексных соединениях.
1893
г. – статья Вернера «О строении неорганических соединений».
1913 г. – присуждение Вернеру Нобелевской премии.
Дальнейшее развитие химии КС связано с именем Чугаева. Созданная им школа объединила русских ученых Черняева, Гринберга, их учеников Яцимирского, Кукушкина.
Слайд 3Теория валентных связей
1. Связь между
комплексообразователем и лигандами является донорно-акцепторной.
Лиганды
предоставляют электронные пары, а центральный атом комплекса – свободные орбитали.
Мерой прочности связи служит степень перекрывания орбиталей.
Слайд 4 2. Орбитали комплексообразователя подвергаются гибридизации.
Тип гибридизации зависит от природы и электронной структурой
центрального атома (Ц.А.).
Геометрия комплекса определяется характером гибридизации орбиталей Ц.А.
Существует октаэдрические, тетраэдрические, квадратные и линейные комплексные ионы.
Слайд 53. Магнитные свойства комплексного иона зависят от заселенности орбиталей комплексообразователя:
а) При наличии неспаренных электронов комплекс парамагнитен.
б) Полное отсутствие неспаренных электронов (все электроны спарены) обуславливает диамагнетизм комплексного соединения.
Слайд 6 4. Наиболее прочные связи образуются
при использовании комплексообразователем своих d–орбиталей.
Типичные комплексообразователи - элементы, у которых d–орбитали заполнены электронами не полностью.
Слайд 7Возможны октаэдрические комплексы:
внутриорбитальные (d2sp3);
внешнеорбитальные (sp3d2);
Слайд 8Электронное строения атома кобальта:
При образовании
иона Со3+ освобождается 4s-орбиталь, а на 3d-орбитали остается 6 валентных
электронов:
Со3+
Лиганды – 6 молекул NH3 предоставляют на связь с комплексообразователем 6 неподеленных электронных пар (НЭП).
Слайд 9
1. Лиганды, создающие сильное поле, могут влиять
на комплексообразователь. Электроны Ц.А. могут спариваться и освобождать две 3d-орбитали,
которые заселяются электронными парами лигандов (внутриорбитальная гибридизация).
NH3 – создает сильное поле.
электроны спарены. Комплекс [Co(NH3)6]3+ - диамагнитный, что согласуется с экспериментом.
Слайд 11 2. Если лиганды недостаточно активны и
спаривания электронов на внутренних d-орбиталях не происходит, то в гибридизации
участвуют внешние d-орбитали (sp3d2):
F– - создает слабое поле
Четыре электрона иона кобальта неспарены, комплекс - парамагнитен.
Слайд 12 3. Если комплексообразователь при спаривании валентных электронов
на внутренних d-орбиталях может освободить только одну квантовую ячейку, то
d2sp3-гибридизация осуществиться не может.
Слайд 13 В этом случае имеет место dsp2-гибридизация
и комплексный ион имеет квадратное строение с к.ч.= 4:
Комплекс –
диамагнитен.
Слайд 14 4. В сочетании с другими лигандами у
Ni2+ может осуществиться тип гибридизации – sp3, что соответствует тетраэдрической
координации:
Комплекс – парамагнитен.
Слайд 16Недостатки метода ВС:
Не объясняет и не предсказывает оптические свойства (цветность).
Не
объясняет силу лигандов, т.е. способность их спаривать или не спаривать
орбитали комплексообразователя.
Не позволяет определить конкуренцию между тетраэдрическими и квадратными комплексами.
Слайд 172. Теория кристаллического поля
Химическая связь между комплек-сообразователем и лигандами
ионная или иондипольная.
Лиганды считаются точечными электрическими зарядами, не имеющими пространственной
структуры.
Комплексообразователь рассматривается как квантовохимическая система, состоящая из ядра и электронов.
Слайд 18Октаэдрическое поле
Вырожденный уровень d–состояний под действием поля лигандов расщепляется:
Энергия расщепления
Ион
металла в октаэдрическом окружении
Свободный ион металла
Слайд 20 4. В результате взаимодействия d–орбиталей комплексообразователей с лигандами
происходит их расщепление в кристаллическом поле:
октаэдрическое окружение
высокоспиновый
низкоспиновый
комплекс комплекс
(парамагнитный) (диамагнитный)
Слайд 21Тетраэдрическое поле
Вырожденный уровень d–состояний под действием поля лигандов расщепляется:
Энергия расщепления
Ион
металла в тетрэдрическом окружении
Свободный ион металла
Слайд 23 5. Значение энергии расщепления (∆) тем больше,
чем сильнее воздействие лиганда.
В спектрохимическом
ряду лиганды расположены в порядке убывания воздействия на ион d-элемента:
CО>CN->NO2->NH3>NCS->H2O>F->OH->Cl->Br->I-
Слайд 24 6. Заполнение орбиталей происходит в соответствии с правилом Хунда:
а) если имеются лиганды со слабым расщепляющим
воздействием (создают слабое поле), то электроны заполняют все орбитали по одному.
б) в комплексах с лигандами с большим расщепляющим воздействием (создают сильное поле) сначала заполняются электронами орбитали с меньшей энергией:
Слайд 26 Окраску комплексов теория кристаллического поля
объясняет поглощением света комплексными соединениями, при котором происходит переход электронов
в возбужденного состояние.
Поглощается квант света, энергия которого равна параметру расщепления:
Δ=hν
Слайд 29 3. Метод молекулярных орбиталей
1. В ММО учитывается детальная электронная структура не только комплексообразователя,
но и лигандов.
2. Комплекс рассматривается как единая квантово-механическая система, в которой отдельные атомы и молекулы теряют свои индивидуальные черты.
3. Валентные электроны системы располагаются на многоцентровых МО, охватывающих ядра комплексообразователя и всех лигандов, входящих в состав комплекса.