ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Энтальпия.
3. Второй закон термодинамики. Энтропия.
4. Изобарно-изотермический потенциал, его связь

с константой химического равновесия.
5. Применение термодинамических функций в термохимических расчетах.

и Джеймс Прескот Джоуль: теплота

работа
1840г. Герман Иванович Гесс: энергетические эффекты химических реакций

XIX ВЕК, ТЕРМОДИНАМИКА сформировалась как фундаментальная наука, изучающая законы превращения энергии, которым сопровождаются
ВСЕ ВСЕ ВСЕ!!!! Физические и химические процессы.

Математическая оценка возможности самопроизвольного протекания процесса и изменения термодинамических параметров системы

закрытые открытые

отделенная от окружающей среды границей.
КОМПОНЕНТ – часть системы, которая может

быть удалена из нее и существовать отдельно от системы

Н2О

Система гетерогенная – насыщенный раствор NaCl в воде

ж

тв

может быть описано количественно с помощью параметров состояния.
Пример: уравнение состояния

идеального газа (Менделеева-Клапейрона)
pV = RT

СОСТОЯНИЕ РАВНОВЕСИЯ – состояние, которое остается неизменным во времени при отсутствии каких-либо измене-ний окружающей среды; параметры состояния одинаковы во всех точках системы.

СТАЦИОНАРНОЕ СОСТОЯНИЕ – состояние, которое остается неизменным во времени только за счет некоторых изменений в окружающей среде.

УСТОЙЧИВОЕ РАВНОВЕСИЕ

НЕУСТОЙЧИВОЕ РАВНОВЕСИЕ

БЕЗРАЗЛИЧНОЕ РАВНОВЕСИЕ

случае поступившая в систему извне тепловая энергия (Q) может быть

частично израсходована на изменение внутренней энергии системы (ΔU), а частично – на выполнение работы (A).

Работа – направленное упорядоченное движение молекул и ионов (движение молекул расширяющегося газа, движение ионов в батарейке) .
Теплота (теплопередача, теплоперенос) – хаотическое движение молекул и ионов.

Работу выполняет система А > 0
Работа осуществляется над системой А < 0

Q не может самопроизвольно переходить в А

А может самопроизвольно переходить в Q

взаимодействия, кинетическая энергия поступательного, колебательного и вращательного движения молекул.
Пример:

в закрытом сосуде
Н2О (ж) → Н2О (пар) при 100оС Q=540 кал
1 г
499 кал – на U :

На преодоление водородных связей и сил межмолекулярного притяжения

Только 41 кал – на совершение А против атмосферного давления

-U1 = QP - А = QР - Р(V2 –

V1)

QP = (U2 + РV2) - ( U1 + РV1), QP – тепло, поступившее в систему при постоянном давлении,
U + РV ≡ Н – энтальпия системы.
Таким образом, при изменении состояния системы в изобарном процессе происходит изменение энтальпии системы: QP = Н2 – Н1 , причем
если Н2 < Н1, то Δ Н<0, т.е. тепло выделяется, реакция экзотермическая
если Н2 > Н1, то Δ Н>0, тепло поглощается, реакция эндотермическая.

Изменение энтальпии системы в процессе образования 1 моля сложного вещества из простых веществ - энтальпия образования данного вещества (кДж/моль, Δf Н). Для простых веществ Δf Н принята равной 0. Например, выражение «энтальпия образования жидкой воды равна -285,8 кДж/моль» означает, что при образовании 1 моля жидкой воды (18 г) по уравнению
Н2 +1/2 О2 = Н2О
из 2 г Н2 и 8 г О2 выделяется 285,8 кДж тепловой энергии.
Стандартное состояние: 298К и 101325Па стандартная энтальпия образования
Δf Н0 . Так энтальпия образования водяного пара из водорода и кислорода равна -241,8 кДж/моль. Разность между значениями энтальпий образования жидкой и парообразной воды представляет собой энтальпию процесса испарения жидкой воды.

в которых система переходит из менее вероятного состояния (с большей

внутренней энергией) в более вероятное (с меньшей внутренней энергией)

Процесс самопроизвольный, если он осуществляется без каких-либо воздействий со стороны окружающей среды. Например, газ может самопроизвольно расширяться, но не может самопроизвольно сжиматься в локальном объеме пространства. Направленное и упорядоченное движение молекул может самопроизвольно перейти в хаотическое движение, но обратный процесс не может происходить самопроизвольно, а только при воздействии на систему извне.

Количественная мера термодинамической вероятности состояния (w) – число микросостояний, которыми можно реализовать данное макросостояние.

1 микросостояние

2 микросостояние

Одно макросостояние – твердый сплав

Для N молекул в системе
w = XN
Х – количество микросостояний

Х≡S = k • ln w, S

- энтропия

Р.Д.Э. Клаузиус (1822 – 1888)

1850г., Клаузиус, энтропия – для характеристики потерянной тепловой энергии при работе теплового двигателя.
ΔS=ΔQ/Т –для равновесного обратимого изотермического процесса (ΔQ/Т – приведенная теплота, кДж\(моль•К))

Для неравновесного и необратимого процесса: ΔS > ΔQ/Т

Энтропия как мера связанной энергии характеризует ту часть энергии, которая не превращается в работу. Чем выше энтропия, тем выше теплота Q=ST и тем больше хаотическое движение молекул и рассеивание энергии и ниже работоспособность системы.

Для индивидуального кристаллического вещества при абсолютном нуле (0 К) S=0.

В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только такие процессы, в результате которых энтропия увеличивается и ΔS ˃ 0.

усилением хаотического движения молекул, атомов и ионов. Это и понятно,

ведь чтобы молекулы двигались быстрее и дальше, они должны обладать большим запасом энергии, а энтропия – это тоже энергия! Следовательно, рост энтропии связан с увеличением неупорядоченности (хаотичности) в системе. Например, в кристалле льда молекулы более упорядочены, чем в жидкой воде; две жидкости, отделенные одна от другой (т.е. несмешивающиеся), более упорядочены, чем их гомогенная смесь.

S тв < Sж < Sг
ЭНТРОПИЯ УВЕЛИЧИВАЕТСЯ!!! И Δ S > 0!!!

Δ S < 0!!!

ПРОТИВОРЕЧИЕ II закону?

Свободная энергия, энергия Гиббса, изобарно-изотермический потенциал:
G =Н-ТS или ΔG = ΔН - ТΔS - только для состояний при P=const и T=const

ЕСЛИ В ПРОЦЕССЕ:
ΔG =0, СИСТЕМА НАХОДИТСЯ В РАВНОВЕСИИ
ΔG<0 (ЭНЕРГИЯ УМЕНЬШАЕТСЯ), ПРОЦЕСС МОЖЕТ ПРОТЕКАТЬ САМОПРОИЗВОЛЬНО
ΔG>0 (ЭНЕРГИЯ УВЕЛИЧИВАЕТСЯ), ПРОЦЕСС НЕ МОЖЕТ ПРОТЕКАТЬ САМОПРОИЗВОЛЬНО

Δf G0 – энергия Гиббса образования 1 моль вещества из простых веществ в стандартных условиях, кДж\моль

ХИМИЧЕСКОЙ РЕАГИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ ХАРАКТЕРИЗУЕТСЯ ОТСУТСТВИЕМ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЛИ ПОГЛОЩЕНИЯ ЭНЕРГИИ (ΔG=0)

И ПОСТОЯННЫМ СОСТАВОМ СИСТЕМЫ ПРИ ДАННЫХ T=const И P=const; количественно характеризуется константой равновесия К0:

ΔG0 = -2,3 RT lg K0

R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура, K0 – константа равновесия, р – давление.

ΔG0 < 0, когда lg K0 >0, К0 > 1, равновесие смещено в строну продуктов реакции
ΔG0 > 0, когда lg K0 < 0, К0 < 1, равновесие смещено в сторону исходных реагентов

Для реакции aA + bB cC + dD

ΔG0 = -2,3 RT lg K0 = -2,3 RT lg [pcC pdD/paA pbB ]

энтальпии и внутренней энергии системы) зависит только от начального и

конечного состояния участвующих в реакции веществ и не зависит от промежуточных стадий.

Из состояния Н1 в состояние Н2 можно перейти разными путями:
Н2 – Н1 = (Н4 – Н1) + (Н2 – Н4) = (Н3 – Н1) + (Н2 – Н3). При этом результирующее изменение энтальпии системы все равно будет равно Н2 – Н1.

ΔH0 = ∑ΔfH0прод - ∑ΔfH0исх

Н1

С+ 1/2О2=СО+Q2 = -ΔН2

СО+ 1/2 О2 =СO2 +Qз = -ΔНЗ

С

СО

СО2

Δ Н2

Δ Н3

Δ Н1

Δ Н1 = Δ Н2 + Δ Н3

→ СО2 (г) Н0 = - 394,1 кДж
(2)

С (алмаз) + О2 (г) → СО2 (г) Н0 = - 396,0 кДж

Вычтем (2) из (1) и получим:

С (графит) – С(алмаз) = 0, Н0 = +1,9 кДж С(графит) → С(алмаз), Н0 = +1,9кДж

С(алмаз) → С(графит), Н0 = - 1,9кДж

самопроизвольно

ПЕРЕСТРАИВАЕТСЯ (ИЗМЕНЯЕТСЯ) ТАКИМ ОБРАЗОМ, ЧТО УМЕНЬШАЕТСЯ ЕЕ СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ G

(ΔG< 0)!!!!

2. ПРИ ДАННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ СИСТЕМЫ МОЖЕТ БЫТЬ УМЕНЬШЕНА:
ЛИБО ЗА СЧЕТ УМЕНЬШЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ (ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ) СИСТЕМЫ
ЛИБО ЗА СЧЕТ УВЕЛИЧЕНИЯ ЭНТРОПИИ СИСТЕМЫ.

ΔG = ΔН - ТΔS