Химия элементов VIB подгруппы Cr, Mo, W

rат, нм

Cr [Ar] 3d54s1 0,126 II, III, VI

Mo [Kr] 4d55s1 0,136 (IV, V), VI

W [Xe] 4f145d46s2 0,137 (IV, V), VI

✓ r Mo ≈ r W как следствие лантаноидного сжатия

✓ Склонность к проявлению высшей СО растёт

✓ Убывание кислотных свойств (H2CrO4 и H2MoO4)

✓ Активные комплексообразователи (изополи- и
гетерополисоединения)

металл
Сr – самый твердый металл

(конц.) → H4[MoO4SO4] + SO2↑+ H2O (MoO2SO4)
W + HNO3

Cr + O2 + NaOH = Na2CrO4 + H2O

Окислительное щелочное плавление

основные
Cr2O3
Cr(OH)3
CrO3
H2CrO4
амфотерные
кислотные
Низшие СО
Высшие СО
кислотные свойства
(H2Cr2O7)
+ II
+ III
+ VI

Na[Cr(OH)4]
тетрагидроксохромит натрия
Cr2O3 + NaOH = NaCrO2 + H2O
хромит натрия
t
СrO3
-

CrO3 + KOH = K2CrO4 + H2O

хромат калия

- ярко красные кристаллы

при сплавлении

K2SO4 + H2O
CrO3 → Cr2O3 + O2 (T >

cильный
окислитель

CrO3 + Н2О → H2CrO4

→ PbCrO4, BaCrO4, Ag2CrO4

Хорошо р-римы хроматы щелочных металлов и аммония

= Cr2O72- + H2O
хроматы,
желтого цвета
дихроматы,
оранжевого цвета
pH

pH > 7

[H+] ⇨ H2CrO4, H2Cr2O7, H2Cr3O10, H2Cr4O13 CrO3

изополисоединения

Cr2O72- + 2OH- ↔ 2CrO42- + H2O

процесс полимеризации

процесс деполимеризации

H2O
☞
Самостоятельно закончите данное уравнение, подобрав коэффициенты
с применением метода полуреакций
Дихроматы

K2Cr2O7 + KI + H2SO4 = I2 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 +H2O

H2O
ПДК, мг/л: 0,05 (CrVI)

K2Cr2O7 + H2O2 + H2SO4 → CrO5 + K2SO4 + H2O

O Cr O

O

O O
│ Cr │
O O
O

эфир

пероксид хрома

гальваностоки

Пероксиды

СrO5 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + O2 + H2O

(NH4)3PO4 ↝ (NH4)3[PMo12O40]↓

при кристаллизации

Гептамолибдат или парамолибдат аммония. Cостоит из семи октаэдрических фрагментов [MoO6]

Гетерополисоединение

фосфоромолибдат аммония

Mo

NH3·H2O

легко

MoO3 (NH4)2MoO4

MoO3 MoO2Cl2

HCl конц !

MoO22+ - молибденил-ион

или при рН = 4 - 5

3MoO3 • Mo2O5 • H2O ↓
Молибденовые и вольфрамовые сини
(W5O14)
Mo4O11,

Zn

H+

VI

V

= 180 °C)
лабораторный способ получения оксида хрома (III)

⬜⬜⬜⬜⬜ ⬜ ⬜⬜⬜

⇅ ⇅ ⇅ ⇅ ⇅ ⇅

↑ ↑ ↑


d2sp3

Cr2O3 + Na2CO3 → NaCrO2 + CO2 ↑ (T = 500 °C)

Cr2O3 + K2S2O7 → Cr2(SO4)3 + K2SO4 (T = 400 °C)

(K2SO4 • SO3)

Cr2O3 не р-ряется в воде, кислотах и щелочах

K3[Cr(CN)6]

[Cr(H2O)5OH]2+

Cr3+
CrOH2+

Cr(OH)3 ↓
[Cr(OH)4]–

[Cr(OH)6]3–

Условно:

pH

Сr(OH)3

S2– H2S
Cr3+ + CO32– + H2O → Cr(OH)3↓ + CO2
SO32– SO2

[Cr(OH)6]3– + Br2 + OH– → CrO42– + Br– + H2O

→ CrCl2 + ZnCl2
Cr3+ + e ⇄ Cr2+, φ°=

Соединения Cr(II) — сильные восстановители

CrCl2 + H2O → CrOHCl2 + H2 ↑

Cr2+ + 2OH– = Cr(OH)2 ↓

Cr(OH)2 + H2O + O2 = Cr(OH)3

H+

из оксида осуществляют методом алюмотермического восстановления
Основная область применения хрома –

Более подробное описание способов получения хрома и молибдена вы можете найти в дополнительных материалах к лекции № 12 на сайте кафедры

в дополнительных материалах к лекции № 5.

чистый металл (Cr), а его сплав с железом, так называемый

Основная область применения хрома – это легирование сталей и сплавов. Стали, содержащие хром, подразделяются на хромистые, хромоникелевые (пластичные, коррозионноустойчивые); нержавеющие; инструментальные; жаростойкие и жаропрочные.

Также на основе добавок хрома получают термостойкие материалы, керметы.

(FeO · Cr2O3), в котором содержание Cr2O3 доходит до 62

Для выплавки углеродистого феррохрома в качестве восстановителя применяют коксик (С), для получения феррохрома с пониженным содержанием углерода восстановление ведут кремнием или алюминием.

В процессе плавки руды идет восстановление хрома, железа, кремния.

1/3Cr2O3 + C = 2/3Cr + CO - Q

1/3Cr2O3 + 9/7C = 2/21Cr7C3 + CO - Q

Температура плавки – 1600-1800 ºС. Железо также восстанавливается углеродом и растворяется в карбиде хрома.

карбид хрома

так называемый высокоуглеродистый феррохром.
В процессе плавки частично восстанавливается кремний, так

В феррохром переходит также часть фосфора и серы, вносимых с шихтой.

Восстановительные ферросплавные печи представляют собой мощные электродуговые печи сталеплавильного типа. Они работают в непрерывном режиме. Общий вид ферросплавной печи приведен в доп.материалах лекции № 11.

Для получения феррохрома с пониженным содержанием углерода (средне-, мало- и безуглеродистый феррохром) применяют силикотермический и алюмотермический способы, а также продувку кислородом жидкого углеродистого феррохрома с последующим вакуумированием.

хSi = х(Cr, Fe) Si + уС
При алюмотермическом способе оксид

Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3

Таким образом, cредне- и малоуглеродистый феррохром содержит соответственно 1- 4 и 0,2 - 0,5 % C, безуглеродистый феррохром содержит 0,02 - 0,1 % C.

При силикотермическом способе хромовую руду восстанавливают кремнием по реакциям:

2/3Cr2O3 + Si = 4/3Cr + SiO2

2FeO + Si = 2Fe + SiO2

Обезуглероживание продувкой кислородом и вакуумированием ведут в конвертере. Вначале жидкий феррохром продувают кислородом при нормальном давлении, а затем при пониженном давлении (в вакууме).

несколько стадий.
Первая стадия– окислительное плавление хромита в щелочной среде.
4FeCr2O4 +

Вторая стадия – растворение полученного спека в кислой среде. При этом происходит перевод хромата в дихромат, а железо в форме частично гидратированного оксида остается в осадке.

2Na2CrO4 + 2H2SO4 = Na2Cr2O7 + 2 NaHSO4 + H2O

t

Третья стадия – восстановление хрома (VI) до хрома (III) (до Cr2O3).

Na2Cr2O7 + 2C → Cr2O3 + Na2CO3 + CO↑

t

восстановлением Cr2O3.
Cr2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Cr
Полученный «технически чистый»

обогащения молибденовых руд концентрат содержит до 70 % MoS2.
1. Окислительный

MoS2 + 3,5O2 MoO3 + 2SO2↑

500-600 ºC

Обжиг проводят в многоподовых печах или в печах кипящего слоя.

2. Возгонка триоксида молибдена

Возгонка или испарение MoO3 осуществляется с целью очистки триоксида молибдена. Температура возгонки – 900-1100 ºС. Возогнанный триоксид (огарок) имеет высокую чистоту (99,975 % MоО3).

Аппарат для возгонки – электрические печи непрерывного действия с вращающимся кольцевым подом.

Краткая технологическая схема получения молибдена

реакторах, на холоду или при температуре 50-70 ºС, концентрация раствора

7MoO3 + 6NH3 + 3H2O = (NH4)6Mo7O24

4. Нейтрализация раствора

Раствор парамолибдата аммония нейтрализуют соляной кислотой до рН = 2-3 и выделяют осадок молибденовой кислоты.

(NH4)6Mo7O24 + 6HCl + 4H2O = 7H2MoO4↓ + 6NH4Cl

5. Термическое разложение молибденовой кислоты

Термолиз молибденовой кислоты протекает при температуре 450-500 ºС в барабанных печах непрерывного действия.

H2MoO4 → MoO3 + H2O↑

MoO3 - порошок бледно-зеленого цвета

MoO3 водородом.
MoO3 + 3H2 ⇔ Mo + 3H2O
Реакция протекает в

Молибден получают в виде порошка, который затем превращают в компактный металл методом порошковой металлургии.