Слайд 1ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы.
Первый принцип термодинамики утверждает эквивалентность
различных форм энергии и дает количественные соотношения, справедливые при любых
переходах. Но он не дает никаких сведений о направлении, в котором происходит переход в действительности.
Так же самопроизвольно смешиваются два газа, приведенные в контакт; массы воздуха перемещаются из областей с большим давлением к областям с меньшим давлением, отпущенный камень падает сверху вниз и т.д. Обратные же процессы без внешнего воздействия осуществляться не могут.
Таким образом, все процессы могут быть разделены на две группы: процессы самопроизвольные (положительные), протекающие сами по себе, и процессы несамопроизвольные (отрицательные), требующие для своего протекания затраты работы.
Слайд 2Следует отметить, что направление самопроизвольного процесса зависит от условий, в
которых он происходит.
Так, при +10 оС лед самопроизвольно плавится,
а при –10 оС естественным процессом будет кристаллизация жидкой воды. Следствием этой возможности изменения направления процесса в зависимости от условий является существование равновесного состояния, которое, например, наблюдается в системе лед – вода при 0 оС при атмосферном давлении.
Самопроизвольные процессы протекают в направлении приближения системы к равновесному состоянию. Идеальным предельным случаем процессов, лежащих между самопроизвольными и несамопроизвольными, являются равновесные процессы, при которых происходит переход системы в прямом или обратном направлении через последовательность равновесных состояний.
Второй закон термодинамики дает возможность предсказать направление протекания процесса в заданных условиях, а также характеризовать равновесное состояние системы.
Слайд 3Формулировки второго закона
Второй закон термодинамики, как и первый, является постулатом,
который невозможно доказать на основании других положений. Он является обобщением
человеческого опыта, и его справедливость подтверждается практической проверкой правильности вытекающих из него следствий.
Эмпирическое обоснование второго закона сформулировал Клаузиус (1850): “Невозможен самопроизвольный переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому”.
Другая формулировка, предложенная Томсоном (1851) и позднее Планком, утверждает:
Невозможно построить периодически действующую машину, которая бы только охлаждала тепловой резервуар и производила механическую работу" (принцип невозможности вечного двигателя второго рода).
Обе формулировки эквивалентны и каждая из них может быть доказана на основе другой.
Слайд 4Следует, что тепловая машина, превращающая теплоту в работу, может работать
лишь при наличии по крайней мере двух источников теплоты с
различными температурами – нагревателя и холодильника – т.е. невозможна периодически действующая изотермическая машина.
В противном случае можно было бы использовать практически неисчерпаемую теплоту окружающей среды – воздуха, воды океанов и т.п. Например, по расчетам К. А. Путилова, такая машина за 150 лет работы за счет тепла океанов снизила бы их температуру меньше, чем на 0,01 градуса, производя такую же энергию, как и все тепловые электростанции и тепловые машины мира.
Слайд 5Цикл Карно
Производство работы в тепловых машинах осуществляется при переходе теплоты
от источника с более высокой температурой к источнику с более
низкой температурой. Возможность превращения теплоты в работу и действие идеальной тепловой машины были проанализированы французским военным инженером Сади Карно (1824 г.).
Рассмотрим цикл, представляющий сочетание двух изотермических и двух адиабатических процессов. В качестве рабочего вещества используется идеальный газ, который находится в цилиндре под поршнем, движущимся без трения.
Цилиндр может соединяться с нагревателем с более высокой температурой T1 и холодильником с более низкой температурой T2 . Размеры нагревателя и холодильника таковы, что при отдаче или получении теплоты их температуры остаются постоянными. Все процессы в цикле Карно полагаются обратимыми.
Слайд 7Рассмотрим работу машины Карно на отдельных участках и суммарный результат
для одного моля идеального газа.
1. Соединим цилиндр с нагревателем и
проведем изотермическое расширение газа от объема V1 до произвольного объема V2 . Работа расширения A1 осуществляется за счет тепла Q, полученного от нагревателя:
А1 = Q1 = RT1 ln V2/V1. (3.1)
2. Изолируем газ от нагревателя и расширим его адиабатически до объема V3 так, что температура газа снизится до T2 работа:
А2 = сV (Т1 – Т2); Q = 0. (3.2)
3. Приведем систему в контакт с холодильником и изотермически сожмем газ до объема V4. Этот объем выбирается таким, чтобы при последующем адиабатическом сжатии система вернулась в исходное состояние. При сжатии газ отдает холодильнику теплоту Q2. Работа:
А3 = Q2 = RT2 lnV4 /V3. (3.3)
4. Изолировав систему от холодильника, адиабатически сожмем газ до начального объема и температуры. Работа сжатия:
А4 = сV (Т2 – Т1); Q = 0. (3.4)
Слайд 13Рассмотрим изолированную систему, для которой δQ = 0. Такая система
может находиться в равновесии, или в ней могут протекать только
самопроизвольные процессы. Исходя из (3.19), для изолированной системы получим: dS ≥ 0.
На практике в качестве изолированной можно рассматривать изучаемую систему вместе с окружающей средой достаточно большого размера, так что ее температура остается постоянной, а обмен теплом между изучаемой системой и средой представить как обратимый изотермический процесс.
Если S – энтропия системы, в которой происходят изменения, а Sвн – энтропия окружающей среды, элементарное изменение энтропии равно (dS + dSвн) и можно написать:
для обратимых процессов (dS + dSвн) = 0. (3.20)
для необратимых процессов (dS + dSвн) > 0 (3.21)
Таким образом, изменения энтропии в изолированной системе указывают на возможность самопроизвольных переходов в системе (увеличение энтропии) или на состояние равновесия (постоянство энтропии).
Слайд 19Необратимые процессы
Для необратимых процессов dS >δQ.
В этом случае необходимо
представить необратимый процесс в виде последовательности каких-либо обратимых процессов, переводящих
систему из исходного состояния 1 в конечное 2.
Так как энтропия является функцией состояния, то ее изменение в необратимом процессе будет равно сумме изменений энтропий в обратимых процессах.
Слайд 22Абсолютные значения энтропии
Рассмотренные выше соотношения дают возможность рассчитать только изменения
энтропии, но не позволяют найти ее абсолютное значение. Энтропию можно
вычислить на основании постулата Планка (1912), согласно которому энтропия идеального кристалла индивидуального вещества равна нулю при абсолютном нуле температуры
Sо = 0. (3.31)
Этот постулат называют также третьим законом термодинамики в формулировке Планка.
Для реальных тел возможны нарушения кристаллической решетки, в связи с чем энтропия твердого тела даже при абсолютном нуле будет больше нуля. Однако эти отличия невелики, и с достаточной для практических расчетов точностью можно считать энтропию равной нулю.
