Химическая кинетика

единицу времени в единице реакционного пространства.
Гомогенная реакция – это реакция,

протекающая в одной среде (в одной фазе). Реакционное пространство – объём системы.
Гетерогенная реакция – протекает на границе раздела фаз (твердой и жидкой, твердой и газообразной и т.д.).

веществ уменьшается, а знак плюс, что концентрация продуктов реакции увеличивается.

V=±dc/dt - мгновенная (истинная) скорость
Мгновенная (истинная) скорость реакции - скорость реакции в данный момент времени.

участвующих в одном элементарном акте реакции.
Для молекулярной реакции скорость

реакции прямо пропорциональна молярной концентрации вещества.
Для реакции разложения N2О5 скорость равна: V=k·СN2O5.

= k·CBnb·CDnd
Это уравнение - кинетическое уравнение химической реакции.
k–константа скорости,
nb

и nd – коэффициенты, называемые порядком реакции по веществам B и D.
Сумма порядков реакции по реагентам называется общим порядком реакции n=nb+nd.
Физический смысл константы скорости реакции: она числено равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ.
Константа скорости не зависит от концентрации реагентов, но зависит от их природы и температуры.

в одну стадию, то nb =b и nd = d.

Тогда кинетическое уравнение имеет вид:
V = k·СBb·CDd.
Это уравнение является математическим выражением закона действующих масс.
Закон действующих масс:
Скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов, возведенных в степени, равные коэффициентам в уравнении лимитирующей стадии, сумма которых равна порядку реакции.

V=-dс/dt и V = k*С, получаем:
dс/с=-k·dt.
Отсюда k=ln(с0/с)/t, т.к.

ln(с0/с) безразмерен, то единицы измерения k [с-1].
Период полупревращения t ½ не зависит от концентрации и является эквивалентом константы скорости.
t ½=ln2/k = 0693/k.

то V=kc2.
dc/с2=-k·dt
Единицы измерения константы скорости

[моль·л –1·с –1].
Период полупревращения зависит от концентрации. t ½=1/kc0.

= k*C*S.
Концентрация твердого вещества не входит в кинетическое уравнение. Её

принимают постоянной и равной 1.
СаО+СО2 →СаСО3 V=kCСО2·S.
Удельная скорость реакции – скорость, отнесенная к единице реакционной поверхности: VS = V/S = kC (моль/сек*м2).

зону химической реакции.
Скорость диффузии VД в наиболее простом виде

описывается уравнением:
VД = D(CV – CS)S/δ
D – коэффициент диффузии, м2/сек,
D – зависит от вязкости реакционной среды, т.е. от природы растворителя и реагентов, а также от температуры.
- толщина диффузионного слоя.
δ уменьшается при перемешивании, соответственно, перемешивание увеличивает скорость подвода реагентов.

кинетический контроль реакции.
VД=V - смешанный контроль.
VД

реакции. Наблюдается нулевой порядок реакции. В координатах V-C скорость не зависит от концентрации, а зависит от скорости диффузии, величины поверхности и температуры.

в 2-4 раза при повышении температуры на 100С (γ =

2-4).

υ2=υ1 · γΔT/10

γэндотерм > γэкзотерм

А

В
+ → : : → ⏐ + ⏐
Д⎯С Д……С Д С
Исходные Активированный Продукты
соединения комплекс реакции

Активированный комплекс - промежуточное соединение молекул, атомов, ионов реагентов, находящихся в возбужденном состоянии и, поэтому являющийся неустойчивым.

в состояние активированного комплекса.

логарифмическая
k =

A·e‑Ea/RT lnk = - Ea/RT + lnA
При двух температурах:
lnk1 = - Ea/RT1+lnA ln k2 = - Ea/RT2+lnA
ln (k2/k1) = Ea/R(1/T2-1/Т1)
γ = k2/k1 при ΔТ = 10 К
Для γ = 2-4 при >300 К Еа = 57-114 кДж/моль.
Это соответствует значениям для большинства реакций.
При температурах 500 К таким значениям γ соответствуют Еа=236-472 кДж/моль, при таких энергиях активации реакции не протекают.
Уравнение Вант-Гоффа – приблизительное, справедливо при температурах близких к комнатным,
Уравнение Аррениуса справедливо во всем диапазоне температур.

реакции, когда Еа равна нулю, то есть в каждом столкновении

энергия сталкивающихся молекул достаточна, чтобы прошла реакция.
А=P*Z
Z–число столкновений частиц,
Р – стерический фактор реакции, связанный с энтропией активации.

не испытывают химических превращений.

фазовом состоянии, что и реагенты.
Механизм катализа: катализатор образует с

реагентами промежуточное соединение, разложение которого является лимитирующей стадией.
Разложение перекиси водорода, катализируемая солями йода:
H2O2(ж) +I- → H2O(ж) +IO-
IO- + H2O2(ж) → H2O(ж) + O2 +I-

имеют границу раздела.
Механизм:

Kat Kat
Адсорбция С2Н4 = С2Н4адс. и Н2 = 2Надс.
Десорбция С2Н4адс. + 2Надс. = С2Н6.
Высокая эффективность, селективность, технологичен: можно легко менять, регенерировать катализаторы .

молекулам, как ключ к замку – точно по форме вырезов.

Ферментативный катализ протекает без нагревания при температурах 36-370С, быстро и селективно.
Энергии активации ферментативных реакций близки к нулю.

Еа = 168 кДж/моль Vотносит

= 1
Катализатор – золото
Еа = 105 кДж/моль Vотносит = 3*105
Катализатор – платина
Еа = 59 кДж/моль Vотносит = 1*1011

добавление к их в реакционную катализируемую систему резко повышает скорость

реакций.
Скорость окисления 2SO2 + O2 → 2SO3 на оксиде ванадия V2O5 возрастает в сотни раз при добавлении к катализатору Na2SO4, K2SO4, которые сами катализаторами не являются.
Существуют каталитические яды. Так, соединения мышьяка, сурьмы, серы отравляют катализаторы гидрирования (Pt, Pd).

называются одностадийными.
Порядок реакции совпадает с молекулярностью, а кинетическое уравнение

с законом действующих масс.
Сложные – идут либо последовательно (многостадийные), либо параллельно, либо последовательно параллельно.
Состоят из ряда простых элементарных стадий, которые протекают по одно-, двух-, или трех молекулярному механизму. Поэтому реакции могут иметь разную молекулярность.

;

2) Б =В.

Кривая Са - уменьшение концентрации А. Кривая Сб - изменения концентрации промежуточного вещества Б.
Кривая Св увеличение концентрации конечного вещества В.
Точка О – Vпр=Vобр
В начале процесса, концентрация вещества Б возрастает. По мере расходования вещества А скорость образования вещества Б уменьшается.
В начале реакции некоторое время (индукционный период) конечный продукт не обнаруживается – идет по горизонтальной оси.

N2О5 = 4 NО2 + О2 протекает через стадии:
N2О5↔NО2+NО3 (

быстрая) мономолекулярная
NО2+NО3→NО2+NО+О2 (медленная ) бимолекулярная
NО2 + NО3 ↔ 2 NО2 (быстрая) бимолекулярная
NО2 и NО3 –интермедиаты, скорость их образования равна скорости их расходования.
Скорость лимитирующей стадии равна скорости всего процесса, следовательно, V = k*СN2О5.
Порядок реакции равен 1 и меньше суммы стехиометрических коэффициентов (2).

продуктов реакции называются параллельными.
Разложение гидразина может протекать:
N2Н4=N2+2Н2

или 3N2Н4=4NН3+N2.
Скорость реакции рассчитывается по двум путям и суммируется.

КБ и ЕаАБ; ΔНАБ,
↓
В

для 2-ой реакции КВ, ЕаАВ, ΔНАВ.
Кинетические уравнения для каждой реакции:
υБ=КБСА υВ=КВСА
Суммарная скорость расходования вещества А:
υ=-dс/dt=υБ+ υВ=КБСА+КВСА=СА(КБ+КВ)
После интегрирования (КБ+КВ)=(1/t)lnCоА/СА;
СоА -концентрация в исходный момент времени;
СА-в любой момент времени.
Если быстрая стадия А→Б, т.е. КБ>>Кв, то:
КБ=(1/t)lnСоА/СА.
Константа скорости: КБ=Ае-Еа,Б/RТ
Осуществляется стадия, имеющая более низкое значение энергии активации.

но из-за меньшего значения энергии активации образуется вещество Б.
Если

энергия ЕаАБ<<ЕаАВ, в качестве продукта реакции получается практически чистое вещество Б, которое термодинамически неустойчиво.
Если ЕаАВ≈ЕаАБ, то в начале реакции получается смесь продуктов Б и В, количество которых определяется соотношением энергий активаций АВ и АБ.
Вещество Б неустойчиво и может превращаться в более устойчивое вещество В.

или более вещества, то такие реакции называются сопряженными.
Сопряжение реакций

может вызывать их ускорение.
Реакция НВrО3 с НАsО2 ускоряется при одновременном протекании реакции НВrО3 с НВr.
Сопряжение влияет на термодинамику процессов.
А+В = АВ; ΔG1>0 и А + Д = АД; ΔG2<0
│ΔG2│>|ΔG1│, то в этих условиях возможно протекание первой реакции, т.к. суммарная ΔG будет ниже нуля:
2А+В+Д=АВ+АД; ΔG<0.

сосуда, при определенных условиях реакция ускоряется лавинообразно
Механизм реакции
Зарождение цепи (инициирование)

- образование свободных радикалов. Инициирование бывает фотохимическим, термическим или химическим, с помощью химических веществ – инициаторов.
Cl2 + hν → Cl* + Cl*

H* + Cl2 → HCl + Cl*
Обрыв цепи (рекомбинацией радикалов)

- взаимодействие радикалов со стенками сосудов или инертными молекулами с образованием нейтральных молекул.
Cl* + Cl* → Cl2;
H* + Cl* → HCl

активным является лишь поглощенный свет.
Второй закон фотохимии: каждый поглощенный

фотон вызывает первичное фотохимическое изменение лишь одной молекулы.
Число молекул, прореагировавших при поглощении одного кванта света, называется квантовым выходом.

кДж
2) фотографирование:
2AgBr +2hν→ 2Ag + Br2

λ=241нм мягкое УФ - излучение:
O2+hν→2O
О+О2→О3*

О3*+О2→О3+О2*
О3*+N2→О3+N2*

в бытовых и промышленных холодильниках.

CCl2F2 +hν → CClF2* + Cl*
Cl* + O3 → ClO* + O2
ClO* + O → Cl* + O2
Элементарный хлор, получаемый при фотодиссоциации фреонов выступает как катализатор разрушения озона.