Слайд 1
Меркуриметрия
Титрант – 0,05 М раствор нитрата ртути (II)
(0,1 н. раствор
fэкв (Hg(NO3)2 ) = ½)
Готовят приблизительно нужной концентрации (растворяют Hg(NO3)2 в присутствии азотной кислоты для предотвращения гидролиза соли)
Стандартизация по хлориду натрия
Индикатор – дифенилкарбазон (C6H5NHNH)2CO
Слайд 22NaCl + Hg(NO3)2 HgCl2 + 2NaNO3
HgCl2 – малодиссоциируемое соединение
Дифенилкарбазон
образует с Hg2+ сине-фиолетовые комплексы
K(NaCl) V(NaCl)
K(Hg(NO3)2) =
V(Hg(NO3)2)
Слайд 3В качестве индикатора используют также нитропруссид натрия
Hg2+ + [Fe(CN)5NO]2– +
2H2O
Hg[Fe(CN)5NO]·2H2O
белый
Титруют до появления белого осадка
Слайд 4
Кривые комплексонометрического титрования
Отражают зависимость концентрации иона металла от объема титранта
Концентрацию
иона металла выражают через обратный логарифм (по аналогии с рН).
Слайд 5Рассчитать и построить кривую титрования
0,1 н. раствора ZnCl2
0,1 н. раствором ЭДТА при рН=12.
lg = 16,3
Построим кривую титрования
в координатах «концентрация ионов цинка» - «объем титранта»
При этом концентрацию ионов цинка выразим через pZn = –lg [Zn2+].
Слайд 6При титровании протекает реакция:
Zn2+ + Y4–
ZnY2–
При рН=12 побочные
реакции не протекают
[ZnY2–]
= —————
[Zn2+]·[Y4–]
Слайд 7Расчетные ф-лы в разные моменты титрования:
1) до начала титрования концентрация
Zn2+ равна концентрации ZnCl2:
[Zn2+] = CZnCl2; pZn = –lg CZnCl;
2) до т. э. [Zn2+] = CZnCl2·(1–f), где f – степень оттитрованности (показывает, какая часть анализируемого вещества оттитрована)
Тогда pZn = –lg CZnCl2·(1 – f)
Слайд 83) в т.э. концентрацию вещества вычисляют из выражения для константы
устойчивости:
[ZnY2–]
= —————
[Zn2+]·[Y4–]
[ZnY2–] = CZnCl2 – [Zn2+] CZnCl2
[Zn2+] = [Y4–]
CZnCl2 CZnCl2
= ————— [Zn2+] = ————
[Zn2+]2
Слайд 94) за т.э. [Zn2+] рассчитывают из , учитывая возрастание концентрации
Y4– с помощью степени оттитрованности f:
[ZnY2–] CZnCl2
= ————— = ———————
[Zn2+]·[Y4–] [Zn2+]·CZnCl2·(f – 1)
[Y4–] = CZnCl2·(f – 1)
1 1
= ————— [Zn2+] = —————
[Zn2+]·(f – 1) ·(f – 1)
Слайд 12Скачок титрования рZn = 13,3 – 4 = 9,3
рZn
= рZn100,1–рZn99,9 = lg + lg10-3– (– lg10-3С) = lg
– 3 + lgС – 3 = lg – 6 + lgС
Cкачок титрования зависит от lg, концентра-ции анализируемого вещества и рН
Чем больше lg (больше ), тем больше скачок
Чем больше концентрация, тем больше скачок
При рН < 12 – протекают побочные реакции
Слайд 13При рН = 2 комплексонометрически можно определить Bi3+, двухзарядные катионы
при этом не титруются
Определение Bi3+ и Zn2+ при совместном присутствии
Катионы
Bi3+ и Zn2+ титруются отдельно:
Bi3+ титруются в кислой среде (рН=2)
Zn2+ титруются в щелочной среде (рН=9,5)
Слайд 14Индикаторные ошибки комплексонометрического титрования
n’(X)
Х = ———— · 100 %
n(X)
n’(X) – количество M2+ в к.т.т.
n(X) – количество M2+, взятого для титрования
[M2+]·(Vx + Vt)
Х
= ———— · 100 = ——————— · 100 %
n(X) Cx·Vx
[M2+] – концентрация M2+ в растворе, при которой металлохромный индикатор изменяет свою окраску pM = – lg [M2+]
10–pM · (Vx + Vt)
Х = ——————— · 100 %
Cx·Vx
Слайд 16Задача: Рассчитать индикаторную ошибку титрования 10 мл 0,1 М раствора
MgCl2 0,1 М раствором ЭДТА:
а) с
индикатором КХЧС при рН=7
б) с индикатором КХЧС при рН=12
в) с индикатором КХТС при рН=12
Решение:
а) при рН=7 рMg = 2,4
10–2,4 · (10 + 10)
Х = ——————— · 100 = 7,96 %
0,1·10
Слайд 17б) при рН=12 рMg = 6,9
10–6,9 · (10 +10)
Х =
——————— · 100 = 0,0003 %
0,1·10
в) при рН=12 рMg = 2,3
10–2,3 · (10 + 10)
Х = ——————— · 100 = 10 %
0,1·10
Слайд 18
рМInd при различных значениях рН
Пономарев В.Д. Практикум… стр. 259
Слайд 19
Осадительное титрование
Тиранты образуют с определяемым веществом малорастворимое соединение
Требования к реакциям:
1.
Определяемое вещество должно х.р. в воде и содержать ион, образующий
с титрантом малорастворимое соединение
Слайд 20
2. Реакция осаждения должна протекать стехиометрично
3. Не должно протекать побочных
реакций
4. Реакция должна протекать практически до конца
ПР
осадка ВА,
ПР<4·10–12 для осадков типа В2А или ВА2
Слайд 21Классификация методов осадительного титрования:
1. Аргентометрия (тирант - AgNO3)
2. Тиоцианатометрия (NH4SCN)
3.
Меркурометрия (Hg2(NO3)2)
4. Гексацианоферратометрия (K4[Fe(CN)6])
5. Сульфатометрия (H2SO4)
6. Бариметрия (BaCl2)
Слайд 22Аргентометрия
Титрант – 0,1 М (0,1 н.) или 0,05 М (0,05
н.) раствор AgNO3
Готовят раствор приблизительно нужной концентрации
Стандартизацию проводят
по хлориду натрия
(метод Мора)
Ind – хромат калия K2CrO4
Слайд 23
Разновидности аргентометрии
метод Мора
метод Фаянса
метод Фольгарда
Слайд 24Метод Мора
Основан на определении Cl и Br прямым титрованием раствором
нитрата серебра в нейтральной или слабощелочной среде в присутствии индикатора
– хромата калия
Метод не позволяет определять I и SCN ионы, так как с осадками AgI и AgSCN происходит соосаждение хромата серебра Ag2CrO4
Слайд 25Определение бромидов:
NaBr + AgNO3 AgBr + NaNO3
желтоватый
AgNO3 + K2CrO4 Ag2CrO4 + 2KNO3
кирпично-красный
V(AgNO3)·K·T(AgNO3/NaBr)·100
(NaBr) = ——————————————, %
а(NaBr)
Сэкв(AgNO3)·Mэкв (NaBr)
Т(AgNO3/NaBr) = ——————————
1000
Слайд 26Ind – K2CrO4 (осадительный)
Осадительные индикаторы выделяются из раствора в виде
осадка в хорошо заметной форме в ТЭ или вблизи ее.
В
процессе титрования:
образуется желтоватый AgBr
Ag2CrO4 до ТЭ не образуется, т.к.
S(AgBr)< S(Ag2CrO4)
При добавлении избыточной капли AgNO3 образуется красный осадок Ag2CrO4
Слайд 27Особенности метода Мора:
1. Титрование проводится в нейтральной или слабощелочной среде
(рН=6,5-10,3), т.к.
В кислой среде Ag2CrO4 растворяется с образованием дихромат-ионов:
2 Ag2CrO4
+ 2H+ 4Ag+ + Cr2O7– + H2O
В щелочной среде образуется черный осадок
2Ag+ + 2OH– 2AgOH Ag2O + H2O
Слайд 282. Нельзя оттитровать I и SCN
3. Нельзя оттитровать соли алкалоидов
и слабых азотистых оснований (новокаин, пиридоксида гидрохлорид, пилокарпина гидрохлорид и
др.)
Слайд 29Пилокарпина гидрохлорид
Пиридоксина гидрохлорид
V(AgNO3) K Т(AgNO3/NaBr) 100
(NaBr)= (%)
а(NaBr)
Сэкв(AgNO3) Мэкв(NaBr)
Т(AgNO3/ NaBr) =
1000
Слайд 31Метод Фаянса
Основан на определении Cl , Br , I
и SCN ионов прямым титрованием раствором нитрата серебра в присутствии
адсорбционных индикаторов (флуоресцеин, эозинат натрия, бромфеноловый синий и др. индикаторы).
Слайд 32
Адсорбционные индикаторы – такие индикаторы, адсорбция или десорбция которых осадком
при осадительном титровании сопровождается изменением окраски в ТЭ или вблизи
ее
Слайд 33
Титрование по флуоресцеину проводят в растворах с рН от 6,5
до 10,3 (определяют Cl, Br, I, SCN)
Титрование по эозинату
натрия проводят в уксуснокислой среде (определяют Br, I, SCN).
Cl по эозинату натрия не определяют, так как осадок хлорида серебра адсорбирует анионы эозина еще до достижения точки эквивалентности.
Слайд 34Определение иодидов:
NaI + AgNO3 AgI + NaNO3
желтый
Принцип действия адсорбционных индикаторов
HInd H+ +
Ind
[AgI · I] [AgI] [AgI · Ag+]
до т.э. т.э. + 1 изб.
капля Ind
цвет индикатора меняется
Слайд 35Вначале титрования:
В растворе иодид-ионы
До ТЭ:
Осадок AgI и I . Иодид-ионы
адсорбируются на поверхности осадка AgI и поверхность осадка оказывается отрицатльно
заряженной (осадки адсорбируют в первую очередь те ионы, которые входят в их состав). Около поверхности осадка находятся катионы, присутствующие в растворе: Na+, H+
Слайд 36ТЭ:
осадок AgI.
За ТЭ:
осадок AgI и Ag+. Ионы серебра
адсорбируются на поверхности осадка и поверхность осадка оказывается заряженной положительно
и на ней сразу же адсорбируются отрицательно заряженные ионы индикатора. Происходит изменение цвета осадка.
Слайд 37Условия применения адсорбционных индикаторов:
1. Нельзя проводить титрование при больших концентрациях
реагентов и при повышенной ионной силе растворе, т.к. это вызывает
коагуляцию осадка и сокращению его поверхности. Чем больше поверхность осадка, тем отчетливее заметно изменение цвета индикатора при его адсорбции.
Слайд 38
2. Следует соблюдать оптимальный интервал изменения рН раствора
3. Индикатор не
должен адсорбироваться на поверхности осадка раньше определяемых ионов
Слайд 39Адсорбционная способность анионов при рН=7 на поверхности осадка AgCl
I– >
SCN– > Br– > анион эозина > Cl– >анион флуоресцеина
> ClO4–
Каждый предшедствующий анион этого ряда адсорбируется на поверхности осадка AgCl раньше последующего аниона, т.е.
В присутствии эозина можно определить I–, SCN–, Br– и нельзя определить Cl– и ClO4–
V(AgNO3) K
Т(AgNO3/NaI) 100
(NaI)= (%)
а(NaI)
Сэкв(AgNO3) Мэкв(NaI)
Т(AgNO3/NaI) =
1000
Слайд 41Метод Фольгарда
Метод обратного титрования.
Титранты – AgNO3 и AgSCN
Среда
– азотнокислая
Ind – железоаммонийные квасцы NH4Fe(SO4)212H2O (сильнокислая среда подавляет
гидролиз соли железа (III))
Определяют Cl , Br , I
Слайд 42Определение хлоридов:
NaCl + AgNO3 AgCl +
NaNO3
избыток белый
AgNO3 + NH4SCN AgSCN + NH4NO3
остаток белый
3NH4SCN + NH4Fe(SO4)2 Fe(SCN)3 +
изб. капля красное окрашивание
+ 2(NH4)2SO4
Слайд 43Особенности определения хлоридов
т.к. SAgCl > SAgSCN
осадок AgCl удаляют:
либо
фильтрованием
либо добавлением хлороформа
Слайд 44
(VAgNO3KVNH4SCNK)ТNH4SCN/NaCl100
(NaCl)= (%)
а(NaCl)
Сэкв(NH4SCN) Мэкв(NaCl)
Т(NH4SCN/NaCl) =
1000
Слайд 45
В фарм. анализе аргентометрия применяется для количественного определения лекарственных препаратов:
NaCl, NaBr, NaI, KCl, KBr, KI, солей алкалоидов, слабых азотистых
оснований и др.
Слайд 46Роданометрия
Титрант – 0,1 M (0,1 н.) раствор NH4SCN
Среда – азотнокислая
Ind
– NH4Fe(SO4)212H2O
Стандартизация по стандартному р-ру AgNO3
AgNO3 + NH4SCN
AgSCN + NH4NO3
белый
3NH4SCN + NH4Fe(SO4)2 Fe(SCN)3 +
красное окрашивание
2(NH4)2SO4
Слайд 47
В фарманализе метод применяется для к.о. серебра в препаратах (протаргол,
колларгол, нитрат серебра).
В протарголе и колларголе серебро предварительно переводят
в ионогенное состояние обработкой серной и азотной кислотой при нагревании.
В полученном растворе ионы серебра оттитровывают стандартным раствором роданида аммония.
Слайд 48МЕРКУРОМЕТРИЯ
Титрант – 0,05 M (0,1 н.) раствор нитрата ртути(I)
Hg2(NO3)2 (fэкв =
½)
Готовят приблизительно нужной концентрации
Для перевода Hg(II) в Hg(I) добавляют металлической ртути, выдерживают сутки
Стандартизация по хлориду натрия
Ind – дифенилкарбазон, тиоцианатные комплексы железа(III)
Слайд 49
2NaCl + Hg2(NO3)2 Hg2Cl2 + 2NaNO3
В титруемый раствор вводят
NH4SCN и Fe(NO3)3 – образуется красный комплекс Fe(SCN)3
После достижения
ТЭ, избыточная капля титранта разрушает Fe(SCN)3, раствор обесцвечивается
Параллельно проводят контрольный опыт
Слайд 50
Дифенилкарбазон (C6H5NHNH)2CO – адсорбционный индикатор
Добавляется в конце титрования
Вблизи ТЭ индикатор
окрашивает осадок в интенсивный синий цвет
осадительного титрования
Отражают зависимость концентрации вещества от объема титранта
Концентрацию вещества выражают
через обратный логарифм (по аналогии с рН).
Слайд 52
Рассчитать и построить кривую титрования 0,1 н. раствора
NaCl 0,1 н. раствором AgNO3 ПРAgCl = 1,810-10
Построим кривую
титрования в координатах «концентрация хлорид-ионов» - «объем титранта»
При этом концентрацию хлорид ионов выразим через pCl = –lg [Cl–].
Слайд 53Расчетные ф-лы в разные моменты титрования:
1) до начала титрования концентрация
Cl– равна концентрации NaCl:
[Cl–] = CNaCl; pCl = –lg CNaCl;
2) до точки эквивалентности [Cl–] = CNaCl (1 – f), где f – степень оттитровывания (показывает, какая часть анализируемого вещества оттитрована)
Тогда pCl = –lg CNaCl(1 – f)
Если оттитровано 30 %, то f = 30 / 100 = 0,3
50 % f = 50 / 100 = 0,5
90 % f = 90 / 100 = 0,9
Слайд 543) в т.э. концентрацию вещества вычисляют из произведения растворимости осадка.
[Cl–] = ПР рCl
= – ½ lg ПРAgCl
4) за т.э. [Cl–] рассчитывают из ПРAgCl , учитывая возрастание концентрации Ag+ с помощью степени оттитрованности f:
[Cl–] = ПР / [Ag+] = ПР / CAgCl(f – 1)
рCl = –lg ПРAgCl + lg CAgCl(f – 1)
Слайд 56Скачок титрования
рХ = рХ100,1 – рХ99,9 = -lgПР –
3 + lgС – 3 + lgC = -lgПР –
6 + 2lgС
Cкачок титрования зависит от ПР и концентрации анализируемого вещества
Чем меньше ПР, тем больше рХ
Чем больше концентрация, тем большерХ
Слайд 57
Скачок титрования лежит в интервале 4 – 6
При индикаторной фиксации
ТЭ выбирают индикатор, который резко меняет свои видимые свойства в
данном интервале
Слайд 58Индикаторная ошибка осадительного титрования обусловлена перетитровыванием раствора и равна:
n(T) 100
X% = —————
n(T)
n(T) – избыточное количество титранта в конечной точке титрования
n(T) – количество титранта в точке эквивалентности
СT (VX +
VT)
X% = ———————— 100
СT VT
СT – концентрация титранта в конечной точке титрования
СT – исходная концентрация титранта
VT – объем титранта
VX – объем анализируемого раствора
Концентрация ионов титранта в к.т.т рассчиты-вается из значения ПР осадка титранта с Ind
Слайд 60
Рассчитать индикаторную ошибку при титровании 10 мл 0,1 н. раствора
хлорида калия 0,1 н. раствором нитрата серебра в присутствии индикатора
– 10-5 моль/л хромата калия
СT (VX + VT)
X% = ———————— 100
СT VT
ПР(Ag2CrO4) = [Ag+]2[CrO42–] = 1,110–12
ПР(Ag2CrO4) 1,110–12
[Ag+] = ——————— = ——————— =
[CrO42–] 10-5
= 3,310–4 моль /л
10)
X% = ——————— 100 = 0,66 %
0,1 10
Ошибка велика, целесообразно увеличить концентрацию индикатора
Тогда для концентрации индикатора 10–3 моль/л ошибка титрования составит:
3,310–5 (10 + 10)
X% = ——————— 100 = 0,066 %
0,1 10