1 Тема №5 ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

квантовой механики на основе решения уравнения Шредингера (возможно только для

некоторых простейших систем - Н2 , для сложных систем необходимо вводить упрощения)
Первое решение было получено для молекулы Н2 (1927 г. немецкие физики В. Гейтлер и Ф. Лондон): оценили зависимость потенциальной энергии системы Е из двух атомов водорода от межъядерного расстояния r
Характер изменения E определяется взаимной ориентацией электронных спинов атомов.

Сближение атомов приводит к возрастанию E – отталкивание, химическая связь не образуется

Сближение атомов приводит к убыванию E до минимального значения Eсв при расстоянии r0 – образование химической связи
Дальнейшее сближение –электростатическое отталкивание одноименно заряженных ядер

r,нм

0,074

Fпр.= Fотт.

Fпр. >Fотт.

Fпр.< Fотт.

определенным энергии и межъядерному расстоянию
Результаты приближенного решения уравнения Шредингенра

могут быть использованы для изучения строения молекул и определения их энергетических параметров
Расчеты показали, что перекрывание( взаимодействие) электронных облаков с антипараллельными спинами приводит к возрастанию электронной плотности в межатомном пространстве.
Силы кулоновского притяжения положительно заряженных атомных ядер в области перекрывания электронных облаков преобладают над силами межъядерного отталкивания В результате происходит сближение атомов и образование устойчивой молекулы

электронами ( не всеми)

ВАЛЕНТНОСТЬ
-число связей, которые данный атом может образовывать

с другими атомами ( А.М. Бутлеров, 1861г.)
КОВАЛЕНТНОСТЬ ( ВАЛЕНТНОЕ ЧИСЛО) – число химических связей, образуемых атомом в конкретной молекуле, ионе или другой частице.

Определяется:
Количеством неспаренных электронов на валентном уровне
Количеством неподеленных электронных пар на валентном уровне
Количеством вакантных орбиталей на валентном уровне

друга значениями спинового квантового числа, обозначаются противоположно направленными стрелками ↑↓

и называются спаренными.

Неспаренные электроны изображаются одной стрелкой ↑,они являются валентными.

As 1s22s2 2p63s23p63d104s24p34d0

Ti 1s22s2 2p63s23p63d24s24p04d0

уровням и подуровням следующим образом, что соответствуют нормальному состоянию атома,

т.е. минимальному значению энергии.

Однако при затрате сравнительно незначительной энергии возможен перевод электронов в пределах одного и того же уровня, с одного подуровня на другой, энергетически более высокий. Такое состояние атома называется возбуждённым.

В нормальном состоянии углерод двухвалентен,
в возбуждённом − четырёхвалентен.

324 кДж/моль → Ве*)
происходит разделение электронной пары и он

становится способным проявлять валентность, равную 2.

теории)
Метод валентных связей (МВС) – Л. Поллинг, Д. Слэйтер
Ковалентную химическую

связь между двумя атомами образуют два электрона с антипараллельными спинами, одновременно принадлежащие обоим атомам.
Ковалентная связь тем прочнее, чем больше степень перекрывания электронных орбиталей взаимодействующих атомов
Пространственное расположение химической связи соответствует направлению, в котором достигается наибольшее пе5рекрывание валентных орбиталей

связи орбиталь с неподеленной электронной парой, а атом – акцептор

предоставляет вакантную орбиталь для размещения неподеленной электронной пары

F 1s

2s

2p

1s H

CO=C+O

облаков, участвующих в перекрывании, общее электронное облако будет иметь различную

симметрию. Эта симметрия определяет три вида хим. связи:
σ-связь осуществляется при перекрывании облаков вдоль линии, соединяющей центры атомов (s, px,, dx2-y2).

Максимальная электронная плотность достигается в межъядерном пространстве и имеет цилиндрическую симметрию относительно линии, соединяющей центры атомов.

2) π-связь – осуществляется при перекрывании электронных облаков над и под линией, соединяющей центры атомов (py-py, pz-pz, py –dxy)

Общие электронные облака расположены симметрично относительно оси, соединяющей центры атомов, но не имеют цилиндрической симметрии

лепестков элнектронных облаков, расположенных в параллельных плоскостях (dxy – dxy,

dxz – dxz, dyz – dyz).

КРАТНОСТЬ СВЯЗИ
- определяется количеством общих электронных пар между двумя атомами

Чем ВЫШЕ кратность связи тем:
Меньше длина связи
Выше энергия связи

атомов в возбужденном состоянии
Валентные электроны находятся на орбиталях различной симметрии

и энергии
? Почему длина связи (или энергия связи) в молекуле имеют одно определенное значение, а не набор значений.
МОДЕЛЬ: ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
Выравнивание пространственных конфигураций и энергий атомных орбиталей различных типов при ковалентном связывании
Результат: образование гибридных равноценных орбиталей, взаимодействие которых приводит к образованию более прочных ковалентных связей и повышению устойчивости молекул

формы молекул ( уголковая, пирамидальная и т.д.)

или иона определяется числом электронных пар на валентной оболочке центрального

атома
Поделенные и неподеленные электронные пары располагаются вокруг центрального атома таким образом, чтобы быть максимально удаленными друг от друга (т.е. взаимно отталкиваясь).
Несвязывающая электронная пара занимает в пространстве больше места, чем связывающая электронная пара.
Электронные пары кратной связи занимают большую область пространства, чем одна электронная пара простой связи
Чем меньше электроотрицательность центрального атома ( относительно другого атома в молекуле), тем меньший размер пространства она занимает.

( центральный)
Х – атомы, связанные с атомом А
n – число

атомов X
Е – неподеленная пара электронов
m – количество неподеленных пар электронов
Формула молекулы по Гиллеспи: АХnEm
Каждая электронная пара принимается за точечный заряд
Центральный атом А помещается в центр сферы с радиусом, равным длине связи А-Х
Выводится геометрия молекул ( основываясь на максимальном удалении электронных пар)

ЭЛЕКТРОНОВ

только валентные электроны, а все электроны соединяемых атомов. Они переходят

с АО (одно ядро, одноцентровые) на более сложные многоцентровые - МО.

2. МО – это объём пространства в поле нескольких ядер, где вероятность нахождения электронов составляет 90-95%

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (ММО)

Из двух АО разных атомов образуется две МО:
а) связывающая, которая

характеризуется меньшим запасом энергии по сравнению с запасом энергии АО;
б) разрыхляющая – с большим запасом энергии.

4. Число МО равно сумме АО соединяемых атомов.
Например, для молекулы Н2О:
2АО(Н) + 8АО(О) = 10МО.

5. Распределение электронов на МО молекулы подчиняется тем же правилам, что и по АО в атоме (принцип мин. полной энергии молекулы, запрет Паули, правило Гунда).

Кратность связи (р) определяется по формуле:
Если р > 0, то

химическая связь реализуется,
Чем выше р, тем больше энергия и прочность связи.

устанавливается экспериментально путем изучения магнитных свойств вещества. Если вещество выталкивается

из внешнего неоднородного магнитного поля, то атомы этого вещества называют диамагнитными. Если вещество втягивается во внешнее неоднородное магнитное поле, то атомы этого вещества называют парамагнитными.
Диамагнитные свойства вызваны движением спаренных электронов, а парамагнитные – движением неспаренных электронов. Чем больше у атома неспаренных электронов, тем в большей степени проявляется парамагнетизм у вещества.

молекул
недостатки:
не рассматривает вклад неспаренных электронов в образовании связи

(природу связи в частице Н2+);
не может объяснить магнитные свойства вещества (например парамагнитные свойства О2)

определяется объектом исследования и поставленной задачей
недостатки:
ненагляден;
не объясняет

геометрии молекул

Поляризуемость
СВОЙСТВА КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ

определяется разностью относительных электроотрицательностей элементов

от наличия неподелённых пар электронов.

от более электроположительного к более электроотрицательному атому и образования 100

% -ной ионной связи практически не наблюдается.

одной молекулы и сильно электроотрицательными элементами (F, O, N) другой

молекулы.
в 15-20 раз слабее ковалентной

межмолекулярная

внутримолекулярная

салициловая кислота

в твердом состоянии образуют сложные кристаллические структуры.

силы, обусловливающие притяжение между молекулами. Эти силы позднее получили название

Ван-дер-ваальсовых сил. Они включают в себя три составляющие:
1) диполь-дипольное
2) индукционное
3) дисперсионное взаимодействия.

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

При сближении полярных молекул они ориентируются таким образом, чтобы положительная сторона одного диполя была ориентирована к отрицательной стороне другого диполя

Диполь-дипольное взаимодействие (ориентационное)

индуцированные (наведенные) диполи. Между постоянными и наведенными диполями возникает притяжение.

Энергия индукционного взаимодействия возрастает с увеличением поляризуемости молекул, т.е. способности молекулы к образованию диполя под воздействием электрического поля.

появляются мгновенные диполи, которые в свою очередь индуцируют мгновен­ные диполи

у соседних молекул. Движение мгновенных диполей становится согласованным, их появление и распад происходит синхронно.

Дисперсионное притяжение

В результате взаимодействия мгновенных диполей энергия системы понижается. Энергия дисперсионного взаимодействия пропорциональна поляризуемости молекул и обратно пропорциональна расстоянию между центрами частиц.

Для неполярных молекул дисперсное взаимодействие является единственной составляющей ван-дер-ваальсовых сил

Межмолекулярное взаимодействие имеет электростатическую природу.

молекул в ряду Аг—Хе и НСl—HI растет их поляризуемость и

энергия дисперсионного притяжения.
2. Ориентационное взаимодействие вносит значительный вклад в вандерваальсовы силы лишь в случае молекул с большим электрическим моментом диполя.
3. С увеличением суммарной энергии межмолекулярного взаимодействия возрастет температура кипения жидкостей, а также теплота их испарения.

Кларка в г. Портленд (США) и физик Р.Фул из знаменитого Калтеха

в г. Беркли (США).
Когда геккон взбегает вверх по стенке, он может удержаться даже на одной прилипшей к поверхности лапке. Однако при этом незаметно, чтобы геккон прилагал какие-то усилия, чтобы оторвать приклеившуюся ногу, когда собирается сделать следующий шаг. В чем тут причина?

Силы Ван-дер-ваальса и «хитрый» геккон

Физикам пришлось изрядно поломать голову над способом его передвижения по стенам и потолку. Одно время думали, что весь секрет в уникальных присосках, которыми снабжены лапы. Потом уповали на клей, которым они якобы смазаны.

в книге с мягким переплетом.
Ученые внимательно изучили лапки геккона

под микроскопом.

Фотография лапки геккона. © Kellar Autumn, http://www.lclark.edu/~autumn/dept/Welcome.html

тонких волосообразных щетинок.

А щетинки, в свою очередь, делятся на

сотни лопатообразных кончиков, диаметр каждого из которых всего 200 нм.

Когда ученые, имитируя движение лапки геккона, сначала прижимали щетинку к сенсору измерительного прибора, а затем отрывали, обнаружилось, что щетинка способна выдержать вес муравья! Однако ни особого разрежения, свойственного вакуумным присоскам, ни следов клея на щетинках обнаружить не удалось.

Как оказалось, здесь работают силы Ван-дер-Ваальса, или, говоря иначе, силы межмолекулярного взаимодействия.

Эти силы малы и часто теряются на фоне более мощных сил. Но именно этими малыми силами умеет управлять геккон.

Когда он опускает лапку на поверхность, лопаточки на концах щетинок столь плотно прилегают к ней, что в работу включаются силы Ван дер Ваальса. Лапка как бы прилипает к вертикальной стене или потолку. Но чуть геккон напряжет мышцы и потянет лапку – силы Ван дер Ваальса исчезают, и лапка легко отделяется от поверхности.