2-ХИМСВЯЗЬ

Понижение (выигрыш) энергии [∆Е

ΔЕ = ЕАВ – (ЕА + ЕВ) < 0

ΔЕ - суммарное изменение энергии системы при образовании молекулы АВ
(энергия химической связи)
ЕА, ЕВ - полная энергия изолированных атомов А, В
ЕАВ - полная энергия молекулы АВ (связанной системы)
Если ΔЕ < 0 – хим.связь образуется [Е АВ < (ЕА + ЕВ)]
ΔЕ > 0 – связь не образуется [Е АВ > (ЕА + ЕВ)]

связи
Eсв[эВ, кДжмоль] - энергия химической связи (минимум энергии для системы

α А-В-С [] - угол связи (валентный угол для 3-х атомных мол-л), направленность хим.связи (геометрия молекулы); Е = f (rсв, α)

mn

Есв = Е(r) = Епр(r) + Еот(r)
притяжение отталкивание

вещества
** В кристаллическом состоянии

связи ( Eсв , rсв , А-В-С )
Решается

Для этого применяют метод приближенного вычисления-вариационный метод:

По способу задания волновой функции первого приближения (пп) ковалентную связь описывают двумя методами:
1. Метод валентных связей (МВС)
2. Метод молекулярных орбиталей (ММО)

из атомов Н) В.Гайтлер и Ф.Лондон 1927 г.
Принимается:
1) Атомы водорода

2) известны волновые функции электрона (1) в изолиров. атоме А - А(1) и электрона (2) в атоме В - В(2) – это 1S атомные орбитали электронов (1) и (2).

3) частицы (электроны и ядра атомов) неразличимы.

1. Вид волн.функций первого приближения (Ψпп) это Ψ1 и Ψ2 (описывают состояния электронов в молекуле водорода – произведение волн.функций электронов изолированных атомов водорода А и В):

ΔЕ(r)A и ΔЕ(r)S соответственно] и анализ полной энергии Е молекулы

Е = 2ЕО+ΔЕ(r)A, Е = 2ЕО+ΔЕ(r)S, где Е –полная энергия молекулы Н2, ЕО -энергия изолир. атомов Н в основном состоянии (rAB→∞), ΔЕ(r)A и ΔЕ(r)S энерг.поправки при образовании хим.связи в молекуле Н2 (r AB→rсв) за счет взаимодейств. ядер и электронов атомов Н в молекуле Н2. В молек.Н2 для A - спины электронов атомов Н (↑↑) это -ΔЕ(r)A, для S - спины Н - (↑↓) это -ΔЕ(r)S

2Ео

интеграл» - описывает изменение ∆Е энергии системы из-за электростатич.взаимодействия ядер

I – «обменный интеграл», «интеграл обменного взаимодействия» - ∆Е вследствие неразличимости эл-нов (электрон принадлежит обоим ядрам)

S – «интеграл перекрывания» - ∆Е вследствие перекрывания АО - 0S<1:

r: Q0, I  0, S  0 – изолированные атомы водорода
r rсв Q < 0, I < 0, причем Q<<I, 0 ≤ S < 1 → (1 ± S2) > 0 →
Всё зависит от знака обменного интеграла I в ∆E(r)s и ∆E(r)A [см. слайд 9]
При r rсв получаем ∆E(r)s < 0, а ∆E(r)A > 0.
Для ∆E(r)s [спины электронов (↑↓)] полная Е < 2ЕО - меньше энергии 2-х изолир.атомов Н [Е = 2Ео - ΔЕ(r)S] - выигрыш энергии на величину -∆E(r)s → образование связи между атомами водорода и следовательно молекулы Н2
Для ∆E(r)A [спины электронов (↑↑)] E > 2ЕО– связь между атомами водорода не образуется т.к. энергия Е связанной системы (молекулы Н2) [Е = 2ЕО + ΔЕ(r)A] больше энергии двух изолиров. атомов 2ЕО на величину +∆E(r)A [cм. слайд 9]
Вывод: при образовании хим.связи молекулы Н2 основное значение имеет обменное взаимодействие (знак интеграла I), удовлетворяющее условию антипараллельности (↑↓) спинов электронов атомов водорода

(минимизация Е путем изменения Ψпп – функции первого приближения)

Единичная химическая связь образуется общей парой электронов с противоположными спинами.

Насыщенность – ограниченное число связей, которые может образовывать атом [определяется числом неспаренных (валентных)электронов на внешнем энергетическом уровне атома в основном или возбужденном состоянии]

2) Общая электронная пара локализована(расположена) между атомами в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей(минимума потенциальной энергии)

Направленность - атомы взаимно располагаются таким образом, чтобы перекрывание валентных орбиталей было максимальным. Расположение в пространстве общей электронной пары определяется ориентацией атомных валентных орбиталей

3) Энергия связи определяется только силами электростатического взаимодействия электронов и ядер и зависит от величины перекрывания орбиталей

Из двух связей та прочнее, где перекрывание валентных атомных орбиталей больше

перекрывания атомных орбиталей (АО) (один максимум электронной плотности), цилиндрическая симметрия

АО (два максимума электронной плотности), вращение индивидуального атома вокруг линии

p-p: (pz-pz или py-py)

p-d

(одна -связь)
- двойная связь (одна - и одна -связь)
- тройная

 px-px

 pz-pz

 py-py

в пространстве. Недостаточность МВС. Понятие гибридизации АО
Молекулы H2O, H2S, H2Se
Их

H 1s1

O, S, Se ns2npx2py1pz1

от эффективного заряда δ
Э  Н

атомы водорода равноценны
H 1s1
АО:

Гибридизация орбиталей -замена атомных орбиталей(АО) близких по энергии и различной симметрии таким же числом равноценных гибридных атомных орбиталей (ГАО) при образовании хим.связи

Правила построения ГАО
1 - ΨГАО=ΣCiΨАО 2 - Е всех ГАО одинакова, ЕАО ЕГАО

3 - nАО = ΣnГАО [ΣnГАО 6 (spd)]

4 - от вида и числа АО зависит пространств.конфигурация ГАО(форма молекул)

5 - могут гибридизоваться не все валентные электроны (гибридные орбитали образуют -связи, не гибридные - )

ГАО Ве)
BeH2 (2s22p0 → 2s12p1)
Две sp - ГАО – линей-
ная

sp2-гибридизация
молекула АВ3 (ВеF3)
(АО В → ГАО В)
BF3 (2s22p1 → 2s12p2)
Три sp2 - ГАО – молекула - плоский равносторонний треугольник

B

ГАО С)
СH4 (2s22p2 → 2s12p3)
Четыре sp3- ГАО – объёмная
молекула

равноценных атома водорода, тетраэдрическая конфигурация  sp3-гибридизация валентных орбиталей атома

N 2s22px12py12pz1 Н 1s1 Н+ 1s0

в молекуле движется в результирующем поле всех ядер и остальных

2.Состояние электрона в молекуле описывают волновые функции, которые называют молекулярными орбиталями (МО). МО представляет из себя - линейную комбинацию (ЛК)(сложение или вычитание) атомных орбиталей (АО). Сокращенное название МО - (МО-ЛКАО). МО многоцентровые (т.к. в молекуле не менее 2-х ядер) в отличие от АО.

3.Совокупность молекулярных орбиталей в молекуле называется электронной конфигурацией молекулы.

Заполнение электронами молекулярных орбиталей (МО)
осуществляется также как и заполнение атомных (АО), на основе принципа
минимума энергии
принципа Паули
правила Хунда

участие в образовании химической связи (валентные орбитали).
Для s- и

2. Взаимодействующие АО должны иметь одинаковую симметрию относительно линии связи, при этом число образующихся МО равно числу АО.
Две ns-атомные орбитали образуют две -молекулярные орбитали. Одна из них связывающая и одна разрыхляющая.
Две np-орбитали образуются две - и четыре -молекулярные орбитали. Из них одна - и две - МО связывающие и соответственно одна - две - разрыхляющие МО

Точное значение энергий МО необходимо рассчитывать, но можно пользоваться качественными схемами энергетических диаграмм молекул.

МО
Диамагнетик – отсутствие неспаренных электронов
NO [св(s)]2 [(s) р]2[св(px)]2[св(py)]2[св(pz)]2[р(py)]1