4-ТЕРМОДИНАМИКА

началам (законам) т/д. Всё остальное содержание т/д – есть следствие

из них. Её отличают логичность, последовательность, согласованность количественных результатов, высокая степень формализма. Законы т/д выведены для абстрактных систем и столь общи, что широко используются в физике, биологии, геологии, астрономии, математике, химии.

т/д изучает
превращения (переходы) энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой

Химическая термодинамика - термодинамика хим. процессов.
Описывает статистически значимые процессы (большое число частиц или случаев)

энергетические эффекты, сопровождающие физические и химические процессы

возможность, направления и предел самопроизвольного протекания процессов.

Q

Совершение
работы - W
изолированные

m=0; E=0
закрытые m=0; E0
открытые m 0; E0

4.1 Термодинамическая система
- совокупность взаимодействующих физ.тел (часть материального мира), выделенная из окружающего пространства реальной или мысленной границей

Основные понятия

другой фазы поверхностью раздела (граница раздела фаз)
Термодинамическая система. От свойств

и состояния её образующих физических.тел:

U
Энтальпия  H
Энтропия

 S
Энергия Гиббса  G
Энергия Гельмгольца A

Состояние системы (т/д параметры и функции состояния)

Совокупность всех физических и хим. свойств системы (состояние системы), определяется основными термодинамическими параметрами состояния - P; T; V; ij; Сij … (являются функциями процесса)

системы в новое сост.равновесия)
Равновесие(1-2-1) P∙V =·R·T

внутренней энергии (U) системы и на совершение системой работы(W).
4.3 Первое

начало термодинамики (закон сохранения энергии) - Джеймс Джоуль

Если Т2 > Т1, то UТ2 >UТ1
Термодинамическая шкала температур -Т

≥ 0 (К)

Т/Д функции состояния
I. Внутренняя энергия U

исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от пути

превращения одних веществ в другие (промежуточных стадий)»

К
С0 = 1моль/л

rН0298 - стандартная энтальпия(тепловой эффект) хим.реакции

fН0298 –Стандартная энтальпия образования веществ:

Стандартная (молярная) энтальпия образования fН0298 (тепловой эффект образования 1 моля сложного вещества из простых в стандартных условиях)
Термохимические расчеты (расчет тепловых эффектов реакций)

2. сложные в-ва (АВ)
fН0298= -QР [кДж/моль]
1/2 А2 + 1/2 В2 = АВ ± fН0298 (± fН0АВ )

вещества
Пример.
реакция : CH4 (газ) + CO2 (газ) = 2 CO (газ) +

2H2 (газ)
fН0298, кДж/моль –74,85 –393,51 –110,5 0
Расчет теплового эффекта реакции ∆Q хим.реакц - (величина экстенсивная):
rН0298 = [2(–110,5) + 20] – [(–74,85) + (–393,51)] = 247,36 [кДж/моль]
∆Q хим.реакц. = - rН0298 ‧ υ = -247,36 [кДж], где υ=1
υ = число молей, {величина энтальпии хим.реакции rН0298 отнесена к одному молю - [кДж/моль]}

δQ из 1-го начала, тогда dU + pdV

-TdS  0 (***) -
в изолированной системе dU=dV= 0 → TdS≥0 → dS ≥ 0 (т.к.T≥0)

в изолированной системе самопроизвольно протекают процессы с увеличением энтропии (dS > 0), которые прекращаются при равновесии (dS = 0) , когда S принимает максимальное значение – 2-ое начало т/д

1
1 – 5 варианты распределения по двум по-

ловинам сосуда 4-х частиц(макросостояния системы)

Wi – число способов (микросостояний)
реализации макросостояний 1-5 системы при размещении 4-х частиц (с № 1,2,3 и 4)

ΣWi=16 - всего способов размещения в 1-5

Wi – термодинамическая вероятность

R/NА)
W – термодинамическая вероятность данного состояния -
Энтропия. Уравнение Больцмана
Второе

начало термодинамики. Вероятностный подход

В изолированной системе самопроизвольно идут только процессы в которых реализуется более вероятное состояние системы, т.е. процессы сопровождающиеся увеличением термодинамической вероятности W и следовательно энтропии S.
Т.о. в изолированной системе для самопроизвольного процесса изменение энтропии ΔS>0

вероятности, а состояние равновесия соответствует состоянию с максимальной вероятностью.
Третье начало

термодинамики
(теорема В.Нернста 1906 г. и постулат М.Планка 1911 г.)
*Энтропия идеального кристалла при 0 К равна нулю. Поэтому энтропия любого вeщества абсолютна и положительна

2-е начало т/д описывает системы:
число частиц должно быть велико, статистически значимо(>1012-1014)
число частиц – конечно
не распространяется на неограниченную(бесконечную) систему [W становится неопределенной(бесконечное число состояний)]

Второе начало термодинамики

- S0298 [ДжмольК]
Факторы влияющие на величину энтропии

ifG0i)продукты – ( ifG0i)исходные вещества

+ RTlnCi
rG = (cfG0C+ dfG0D ) – (afG0A+bfG0B) + RT(clnСC+dlnCD–alnCA–blnCB)

Т↑ К 0↓
rН00 (эндотермич.реакция)→ lnK0-возрастающая функция: Т↑ К

0↑

Изотерма реакции T-const