Адиабатическое приближение, потенциальные поверхности молекулярных систем,

theory of quantum mechanics is now almost complete,
the imperfections

that still remain being in connection with the exact fitting in of the theory with relativity ideas. These give rise to difficulties only when high-speed particles are involved, and are therefore of no importance in the consideration of atomic and molecular structure and ordinary chemical reactions…. The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble….

P.A.M. Dirac Proc. Roy. Soc.(London), 123, 714 (1929)

геометрическая структура молекулы, ее колебания и вращения, не говоря уже

о поверхности потенциальной энергии ядер, на которой протекает химическая реакция. Особенностью этих понятий является то, что им соответствуют атомы, входящие в молекулы как некие бесструктурные частицы.

Почему же, при обсуждении молекулярной структуры и химических превращений, удается обойтись без упоминания об электронах, явно присутствующих в молекулярном уравнении Шредингера?

10-4

прежде чем ядра заметно сдвинутся

Движение ядер обычно
происходит в поле одного потенциала

Имеется бесконечно много потенциалов

Возможно движение ядер одновременно в поле нескольких потенциалов вследствие
неадиабатических переходов

А как все это получается из молекулярного уравнения Шредингера ?

гамильтониана при фиксированных конфигурациях ядер
Представление полной электронно-ядерной волновой функции в

виде разложения по собственным функциям электронного гамильтониана

Система связанных уравнений, описывающих движение ядер

Неадиабатической связью можно пренебречь и описывать движение ядер в поле отдельных потенциальных поверхностей, если нет областей конфигурационного
пространства, где различные потенциальные поверхности сильно сближаются

расстояния R:
U (R) ≈Aexp(–aR)
Большие межъядерные расстояния R:
U (R)

≈ – СR-6

благородный газ.
Ответ неправильный, т.к. вопрос провокационный и надо дополнительно спросить:

в каком электронном состоянии находится пара взаимодействующих атомов?

В возбужденном электронном состоянии B1/2 пары атомов Kr-F имеет место сильная химическая связь с энергией связи De=122 ккал/моль

Определяющий вероятность излучения (нестационарного процесса) дипольный момент перехода определяется адиабатическими электронными волновыми функциями

адиабатической и неадиабатической диссоциации (нестационарных процессов), предсказываемые теорией неадиабатических переходов

определяются расщеплением адиабатических термов D, которое поставляется квантовой химией.

Для системы K-Cl расщепление D очень мало (~10-6Эв), что приводит к ничтожно малой
вероятности адиабатической диссоциации.

Качественная картина потенциальных
кривые молекулы KCl

атомом инертного газа
Скорость тушения
(нестационарного процесса) рассчитывается в рамках
теории

неадиабатических переходов

Потенциальные кривые возбужденных
электронных состояний молекулы Na2

– координата реакции
Ur(qr) – профиль пути реакции
E0 – высота

потенциального барьера,
разделяющего реагенты и продукты

Коллинеарная реакция A+BC→AB+C

Потенциальная поверхность коллинеарной реакции
D+H2→DH+H

активации существенно
меньше энергий связи атомов в молекуле
«Угол» превращается в

квазипересечение
в результате учета связи между состояниями
Fi и Ff .
Формирование потенциального барьера чисто квантовый эффект – в процессе сближения регентов происходит симбатное
разрыхление старой связи и формирование новой.

образованием двух радикалов
Реакция между двумя радикалами
с образованием радикала и

молекулы с замкнутой электронной оболочкой

Реакция изомеризации

ионной и ковалентной потенциальными поверхностями