Чем определяется способность полимеров к химическим превращениям ?

и боковые цепи макромолекул, а также наличием в их составе

тех или иных функциональных групп.

возможностью химической модификации полимеров введением в их состав различных атомов

или групп возможностью осуществления химических превращений в процессе переработки полимеров в изделия;
возможностью выявления возможных условий использования полимеров и материалов на их основе,

основных цепях макромолекул, не приводящие к изменению их длины (это

полимераналогичные превращения),
реакции деструкции, сопровождающиеся разрывом макромолекул под действием различных факторов
реакции с образованием разветвлённых или пространственных структур трехмерных полимеров)

к различным поверхностям, отличными оптическими и пленкообразующими свойствами, хорошими физико-механическими

свойствами (эластичность, ударная прочность и износостойкость), морозо- и светостойкостью, устойчив к воздействию O2 и О3. Не растворим в воде, но хорошо растворяется в органических растворителях (эфиры, спирты, кетоны, бензол и др.).

Поливинилбутираль широко применяется в производстве лаков, грунтовок, эмалей, мастик.

альдегид C+H2OH реагирует одновременно с парой смежных гидроксилов участка цепи

ПВС, замыкая ацетальное кольцо:

В результате химической реакции ПВС с формальдегидом происходит замещения гидроксильных групп ПВС ацетальными группами в реакционной смеси выделяется новая дисперсная фаза нерастворимого ПВФ, т.е. происходит образование дисперсной системы конденсационным методом .

затруднений, а в некоторых случаях (когда в реакции участвуют две

соседние группы) обусловливается и статистическими причинами: образованием изолированных функциональных групп

соединений по сравнению со своими низкомолекулярными аналогами?

соседних групп,
- конфигурационный и конформационный эффекты,
- электростатический эффект,
-

надмолекулярный или морфологический эффект,
- эффект негомогенной активности,
- влияние длины цепей и концентрации.

алкоголиз, аминолиз)
Биодеструкция


Виды деструкции

состава пластмассы,
удаления вредных примесей,
регулирования свойств полимеров на стадии

изготовления изделий в результате отжига или ориентации, пластификации или с помощью модифицирующих добавок,
введения стабилизаторов.

пероксидных радикалов
Ловушки алкильных радикалов

от продолжительности нагревания на воздухе при различных температурах:
1 —

80 °С;
2— 100 °С;
3 — 120 °С;
4 — 140 °С;
5— 160°С

кислорода.

Условия, при которых возможно окисление:
1) Во время

переработки (расплав полимера)
2) Во время эксплуатации (готовое изделие)

нестабилизированного (1) и стабилизированного (2) полимеров

Разветвление кинетической цепи
4) Обрыв кинетической цепи

следующей схеме:
RH + O2 → R∙ + НO2∙
Радикал

НO2∙ может реагировать с другой макромолекулой, образуя алкильный радикал:
НO2∙ + RH → R∙ + Н2O2
или рекомбинировать с R∙ -радикалом по реакции:
R∙ + НО2∙ → неактивные продукты

1) R∙ + O2 → RO2∙
2) RO2∙ + RH →

ROOH + R∙ (возможна внутримолекулярная или межмолекулярная передача цепи)

при 130 °С и давлении кислорода:
1 — 200;
2

— 400;
3 — 600 мм рт. ст.

→ RO∙ + H2O + R∙ (II)
ROOH + ROOH →

RO∙ + H2O + RO2∙ (III)

цепи
- для линейного обрыва цепи

воздействию высоких температур и значительных сдвиговых усилий. Удалить кислород на

стадии переработки полностью практически невозможно или слишком дорого, поэтому на стадии переработки почти всегда протекает термоокислительная деструкция, оказывающая большое влияние на свойства полимера.
При старении полимеров протекают одновременно два процесса: структурирование и деструкция. При переработке, сопровождающейся деструкцией, показатель текучести расплава полипропилена возрастает, а полиэтилена — уменьшается, что обусловлено образованием сшивок. Увеличение концентрации кислорода приводит к тому, что во всех полимерах основной становится реакция разрыва цепи. Концентрация гидропероксида возрастает с увеличением времени переработки.

Акцепторы свободных радикалов
а) Увеличение скорости обрыва кинетических цепей
б) Уменьшение скоростей

зарождения и разветвления цепей
3) Антиоксиданты

циклов, которые разрушают полимер через реакции разрыва связей с участием

алкоксирадикалов

диамины

ROO∙ + InH → ROOH + In∙
Принцип действия:

2,6-ди-трет-бутил-4-октадецилпропионил-фенол

влияние полимера на реакционную способность стабилизатора, совместимость стабилизатора с полимером,

химическая и физическая стойкость стабилизатора при воздействии высокой температуры в процессе переработки полимера, диффузия стабилизатора и т. п.

центров n
- расход антиоксиданта
где υu — скорость инициирования; φ —

фактор автокатализа; x — концентрация антиоксиданта; k — константа скорости реакции антиоксиданта с активными центрами в процессе окисления.

меньше окисление протекает с постоянной малой скоростью. Значение концентрации антиоксиданта,

при котором
φ-kx = 0, называют критической концентрацией (x'кр), т.е. x = φ/k.

— без антиоксиданта; 2— в присутствии фенил-β-нафтиламина , τ1 и

τ2— периоды индукции.

от концентрации ингибитора

и концентрации антиоксиданта: 1 — дилаурилтиодипропионат; 2 — 4,4-метилен-бис-(2,6-трет-бутилфенол); 3

— смесь двух антиоксидантов

→ Am∙ + RO2H
RO2∙ + PhOH → PhO∙

+ RO2H.
2) Am∙ + RH → AmH + R∙
3) Am∙ + PhOH→ AmH + PhO∙