Слайд 1Энергия дефектов нестехиометрии
Концентрация дефектов нестехиометрии зависит от температуры и парциального
давления следующим образом
Энергию образования дефектов можно определить
Расчетным методом, используя
табличные значения термодинамических функций
Исходя из экспериментальных данных о нестехиометрии, электрической проводимости, калориметрических эффектов, и других структурно-чувствительных к нестехиометрии свойствах твердой фазы нестехиометрического соединения
Слайд 2Определение ΔНdefect , исходя из ΔН0fАВ Я.Л. Хариф
Допущения:
на pi-T-x
диаграмме линия SАВ=V близка к линии δ=0
валовый состав АВ
отвечает стехиометрии xA=xB
При растворении собственных компонентов А и В в кристалле АВ образуется по одному типу преобладающих дефектов
Слайд 3Определение ΔНdefect , исходя из ΔН0fАВ Я.Л. Хариф
В условиях конгруэнтной
сублимации
Диссоциация АВ описывается уравнением
Выражаем рА через КАВ
Тогда концентрации компонентов А
и В
Слайд 4Определение ΔНdefect , исходя из ΔН0fАВ Я.Л. Хариф
В условиях конгруэнтной
сублимации
Логарифмируем
Тогда
Слайд 5Определение ΔНdefect , исходя из ΔН0fАВ Я.Л. Хариф
При дифференцировании по
температуре получаем
Получаем
С учетом того, что
Слайд 6Определение ΔНdefect , исходя из ΔН0fАВ Я.Л. Хариф
Для того, чтобы
определить стандартную энтальпию образования дефектов на основе компонента А (ΔHoA)
в кристалле АВ необходимо знать
стандартную энтальпию образования дефектов на основе компонента В (ΔHoB)
стандартную энтальпию диссоциации соединения АВ – (ΔHoAB)
механизм образования обоих типов дефектов (параметры n и m)
Слайд 7Связь энергии образования дефектов с интегральными термодинамическими свойствами веществ (П.Кофстад)
Метод
расчета энергии образования дефектов, который основан на известных данных о
ширине области гомогенности нестехиометрической фазы
энтальпиях образования сопредельных с анализируемой фазах
Слайд 8Связь энергии образования дефектов с интегральными термодинамическими свойствами веществ (П.Кофстад)
При
растворении сверхстехиометрического металла в МеО2 протекает следующая реакция
Слайд 9Связь энергии образования дефектов с интегральными термодинамическими свойствами веществ (П.Кофстад)
Слайд 10Связь энергии образования дефектов с интегральными термодинамическими свойствами веществ (П.Кофстад)
Константа
равновесия связана с энергией образования дефектов соотношением
Слайд 11
Связь энергии образования дефектов с интегральными термодинамическими свойствами веществ (П.Кофстад)
На
границе области гомогенности устанавливается равновесие
С учетом того, что
получаем
Слайд 12Связь энергии образования дефектов с интегральными термодинамическими свойствами веществ (П.Кофстад)
На
границе области гомогенности предельная концентрация компонента А определяется уравнением
Слайд 13Связь энергии образования дефектов с интегральными термодинамическими свойствами веществ (П.Кофстад)
На
границе области гомогенности предельная концентрация компонента А определяется уравнением
Перейдем от
свободной энергии Гиббса к энтальпийным и энтропийным компонентам с учетом следующего преобразования
Слайд 14Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Метод, основанный на анализе зависимости
xi=f(T)pi=const
Допустим, что в бинарном кристалле АВ при растворении сверхстехиометрического компонента
А образуются вакансии в подрешетке В.
После логарифмирования
Слайд 15Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Метод, основанный на анализе зависимости
xi=f(T)pi=const
Дифференциируем по 1/T при фиксированном давлении пара компонента В (pB2=const)
Слайд 16Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Метод, основанный на анализе зависимости
xi=f(T)pi=const
Дифференциируем по 1/T при фиксированном давлении пара компонента В (pB2=const)
Слайд 17Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Калориметрический метод
Метод применим, если в
уравнении, описывающем концентрацию сверхстехиометрического компонента показатель степени при давлении близок
к нулю
l – сумма стехиометрических коэффициентов исходных веществ
m – сумма стехиометрических коэффициентов продуктов реакции
Слайд 18Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Калориметрический метод
Суть метода состоит в
следующем:
Слайд 19Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Калориметрический метод
Слайд 20Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Калориметрический метод
Из калориметрических измерений
находим Q и рассчитываем энтальпию образования 1 моля дефектов
Слайд 21Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Калориметрический метод
Ю.Д.Третьяков (FeAl)
В интерметаллиде
FeAl образуются антиструктурные дефекты по реакции
Слайд 22Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Калориметрический метод
Ю.Д.Третьяков (FeAl)
Экспериментально определяемая
теплота связана с энтальпией дефектов уравнением
При фактическом постоянстве энтропии
с изменением температуры
Слайд 23Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Калориметрический метод
Ю.Д.Третьяков (FeAl)
Слайд 24Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Метод, основанный на анализе зависимости
σ = f ( T,pi )
Пусть в бинарном кристалле АВ
при растворении сверхстехио-метрического компонента А образуются вакансии в подрешетке В.
Слайд 25Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Метод, основанный на анализе зависимости
σ = f ( T,pi )
Слайд 26Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Метод, основанный на анализе зависимости
σ = f ( T,pi )
При фиксированной температуре
Слайд 27Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Метод, основанный на анализе зависимости
σ = f ( T,pi )
Слайд 28Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Метод, основанный на анализе зависимости
σ = f ( T,pi )
При фиксированном парциальном давлении пара
компонента В имеем
Выражая константу дефектообразования через термохимические величины, имеем
Слайд 29Экспериментальные методы определения энергетики дефектов нестехиометрии
Метод, основанный на анализе зависимости
σ = f ( T,pi )
