Физическая и химическая адсорбция

химическое
состояния не изменяется
Химическое взаимодействие с

Изменяется электронная структура адчастиц.

Адчастица и твердое тело –
независимые системы

Взаимодействие -- слабое возмущение

Образуется единая квантово-механическая система,

С экспериментальной точки зрения различие условно

Адсорбция

Физическая

Химическая

Хемосорбция

Физическая адсорбция

Хемосорбция

Сохраняется прежняя реакционная способность

природы слабы
> 0.3 эВ

Хемосорбция
При химической реакции возникает
прочная

Выбор граничного значения произволен

При адсорбции молекул невысокие значения энергии десорбции могут
не соответствовать слабой связи адсорбата с поверхностью.

Пусть молекула АВ на поверхности твердого тела (L) находится
в диссоциированном состоянии

AB+L=AL+BL

Энергия адсорбции зависит от энергии связи А и В с адсорбентом lA и lB,
а также от энергии диссоциации D:

l=lA+lB -D

lA и lB - большие„ l - маленькая

носителей вследствие
обмена зарядами между адсорбатом и адсорбентом
При физадсорбции

Наличие или отсутствие энергии активации адсорбции

При адсорбции двухатомных молекул требуется затратить
энергию, чтобы произошла диссоциация и возникли
прочные связи между компонентами и поверхностью твердого тела

Ни один признак нельзя считать однозначным

Другой критерий

Но

Следствие перестройки атомной и электронной системы

Следствие изменения условий рассеяния носителей
на поверхности

Еще признак

Основание

Разделение адсорбции на физическую и химическую затруднительно по
принципиальным соображениям

На поверхности силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга

Силы отталкивания во многом обусловлены перекрытием электронных оболочек
адатома и атомов подложки, что по природе ближе к химическим силам, нежели
к физическим, имеющим электростатический характер

Тем не менее, такое деление может оказаться полезным

Модельный вариант адсорбции
Механизмы взаимодействия в
обоих случаях одинаковы
εor

Определяется силами притяжения между полярными молекулами

Молекулы А и В

Ориентируются в пространстве таким образом, чтобы
обеспечить наибольший выигрыш энергии.

εpol - поляризационная часть

εrep - репульсивная составляющие энергии

εdis - дисперсионная часть

εor

Дипольные моменты μА и μВ

электрического поля,
создаваемого диполем μА в точке R,


Начало координат

конкретной ориентации
определяется Больцмановским множителем


Усредненная величина
энергии взаимодействия









Минимальное значение

Пропорциональна 1/R6

Тепловое движение разориентирует диполи

αB - поляризуемость
Зависимость от расстояния

Электростатика не в состоянии
объяснить

Но: мгновенное расположение электронов
приводит к возникновению перманентного
дипольного момента.

Поле воздействует на
движение электронов
соседнего атома

Согласование
движения электронов

εdisp

Неполярные частицы

Усредненное по времени
распределение электронного
заряда сферически симметрично

Выигрыш в энергии

При очень
больших
расстояниях


Cправедливо для сравнительно больших
расстояний между частицами,

С6, С8 - коэффициенты, зависящие от свойств взаимодействующих частиц.

В случае двух частиц

I - потенциал ионизации
α - поляризуемость

Первый - диполь-дипольное взаимодействие, второй - диполь-квадрупольное

обусловленное как силами Кулона,
так и принципом Паули.

Увеличение кинетической

Пусть электронные плотности валентных
электронов атомов равномерно распределены

При R>>RA+RB

Пусть никаких изменений в
распределении не происходит

Концентрация в области S → nA + nB

Т ~ (nA + nB)5/3

Всегда (nA + nB)5/3 > nA5/3+nB5/3

Перекрытие оболочек приводит к
увеличению кинетической энергии

Появление репульсивных сил

описание взаимодействия между частицами
Единственный имеющийся путь - квантово-механический расчет

Эмпирические выражения

Потенциал Леннарда-Джонса
(потенциал 6-12)

l0 - энергия связи частиц

r0 - равновесное расстояние

Потенциал Морзе

а - константа, специфичная для каждой пары

не с одним атомом подложки, а с группой.
Силы, действующие

Модель попарного взаимодействия

Считается - энергия взаимодействия адатома с j-атомом твердого тела не зависит
от характера и силы связи с другими атомами

Если воспользоваться потенциалом 6-12
для описания взаимодействия каждой пары атомов

z - расстояние от поверхности
С3 и С9 - некоторые новые константы

После суммирования