Физика молекул ЛЕКЦИЯ № 7 от 22 сентября 200 5 г. ПЛАН Физика молекул 1) Типы

Атомные, молекулярные и рентгеновские спектры

только двухатомные молекулы.
1-й тип – ионная связь или гетерополярная

– это чисто кулоновское взаимодействие (Na, KCl, KBr, HСl и другие);

2-й тип – ковалентная или атомная или гомеополярная (H2, O2, N2, CN, Si в кристалле

3-й тип – диполь-дипольная или Ван-дер-Ваальса (молекулы инертных газов).

Ионная – эта связь возникает между электроположительными и электроотрицательными атомами.
Пример NaCl. Натрий имеет электронную конфигурацию Na11=KL3S1 с двумя заполненными оболочками и одним электроном в третьей оболочке.

Остановимся немного подробней на каждой из них.

конфигурацией неона, он отдает этот один электрон и становится положительным

ионом. Хлор, которому не хватает одного электрона до заполнения под-оболочки S в третьей оболочке (n=3), легко принимает один электрон от натрия, становясь отрицательным ионом. Образуется молекула NaCl, в которой взаимодействуют два иона противоположных знаков (притягиваются).Энергия связи последнего электрона Na +5.1 эВ, энергия сродства у Cl -3.8 эВ. Энергия притяжения Na+ и Cl- -5.5 эВ. Баланс энергий +5.1эВ – 3.8 эВ – 5.5 эВ = -4.2 эВ. Энергия выделяется – молекула устойчива.

Ковалентная – этот тип связи присущ всем молекулам простых газов, например, H2. Каждый из атомов водорода отдает по одному электрону в «общее пользование», т.е. их обнаружить одинаково вероятно вблизи каждого из ядер атомов. Энергия выделяется – молекула устойчива.

присущ всем молекулам на ранней стадии их образования, когда атомы

еще расположены относительно далеко друг от друга. На этой стадии электронные оболочки перекрываются очень слабо. Энергия связи этого типа очень мала. Диполь из сближающихся атомов образуется за счет колебаний электронных оболочек – это мгновенные диполи. Их направления все время меняются, но при сближении они всегда ориентированы друг к другу разноименными полюсами, т.е. атомы притягиваются друг к другу. При дальнейшем сближении атомов электронные оболочки все более перекрываются и формируется основной тип связи. Для инертных газов при их охлаждении это тип связи является основным при образовании молекулы. Энергия выделяется – молекула устойчива.

Остановимся на закономерностях образования связей атомов в молекулах.

простой молекулы с гомеополярной связью - молекулы водорода.
В 1927 году

немецкие физики В.Г. Гайтлер и Ф. Лондон предприняли успешную попытку квантовомеханического расчета основного состояния молекулы водорода. Им удалось решить уравнение Шредингера для системы из двух протонов (ядер атомов водорода) и двух электронов.

Нарисуем схему этой системы.

Потенциальная энергия такой системы равна

превышающую массу электрона. Поэтому они движутся гораздо медленнее электронов и,

в первом приближении, их можно считать неподвижными(Екин=0). В этом приближении уравнение Шредингера имеет вид

где 1 - оператор Лапласа, содержащий координаты одного из электронов; 2- оператор Лапласа, содержащий координаты другого электрона.

Получающиеся из уравнения Шредингера собственные пси-функции являются стандартными только при собственных значениях энергии, зависящих от расстояния между ядрами – E=E(R). Причем, в случаях параллельной и анти-параллель-ной ориентаций спинов электронов, характер этих зависимостей существенно различен.

– в точке О, а другой атом приближается к нему

из бесконечности. Образование устойчивой молекулы водорода возможно лишь при сближении атомов с анти-параллельными спинами – кривая 2.

Значение энергии системы атомов E0, к которому асимптотически стремится энергия молекулы при R (для обоих случаев), одинаково и равно сумме энергий изолированных атомов.

Аналогично обстоит дело и в случае других двухатомных молекул.

имеет минимум E2 при некотором расстоянии между ядрами R2 и

изображается кривой такого же вида, как для молекулы водорода. Изменение электронной конфигурации молекулы приводит к изменению всей зависимости E от R.

- суммарной энергии изолированных атомов в новом квантовом состоянии (возбужденных

молекул).

1- молекула в основном состоянии;
2- молекула в возбужденном состоянии.

атоме, в результате изменений электронной конфигурации, образующей внешнюю часть молекулы.

Однако, при заданной электронной конфигурации ядра молекулы могут различным образом колебаться и вращаться относительно общего центра масс. 2?

Введем обозначения: Ee – энергия, обусловленная электронной конфигурацией (электронная энергия); EV - энергия, соответствующая колебаниям молекулы (колебательная или вибрационная энергия); Er - энергия, связанная с вращением молекулы (вращательная или ротационная энергия).

В первом приближении отдельные виды молекулярных движений – движение электронов, колебание и вращение молекулы – можно считать независимыми друг от друга. Поэтому полную энергию молекулы можно представить в виде E=Ee+EV+Er.

квантовый линейный гармонический осциллятор. Энергия осциллятора считается по известной формуле

Правило отбора для квантового колебательного числа V V=1.

совпадает с параболой только при малых колебаниях (относительно малых значениях

числа V).

Ан-гармоничность (отклонение колебаний от гармонических), наступающая при увеличении интенсивности колебаний, приводит к тому, что при увеличении квантового числа V уровни сгущаются, имея своим пределом энергию E0 диссоциированной (распавшейся) молекулы.

При небольших значениях V энергия молекулы определяется записанной для EV формулой. Из этой формулы следует, что расстояния между двумя соседними колебательными уровнями одинаковые, т.е. колебательный энергетический спектр эквидистантный (об этом уже говорилось при рассмотрении гармонического квантового осциллятора).

имеющей момент инерции I и вращающейся с угловой скоростью r,

равна

где M=Ir- момент импульса системы.

В квантовой механике момент импульса квантуется и может принимать значения, соответствующие выражению

вращательное квантовое число.

Следовательно, вращательная энергия молекулы может иметь отдельные значения, т.е. вращательная энергия квантуется

где I =d2- момент инерции молекулы, - приведенная масса, d- межядерное расстояние.

Итак, полная энергия молекулы равна
Опыт и теория показывают, что

расстояния между вращательными энергетическими уровнями Er значительно меньше расстояний между колебательными уровнями EV, которые в свою очередь значительно меньше, чем расстояния между электронными уровнями Ee, т.е. Ee>>EV>>Er.

С ростом вращательного квантового числа J разность энергий между двумя соседними энергетическими уровнями Er увеличивается.

и водородоподобных систем (что это такое?). Повторим энергетический спектр атомов

водорода с учетом различных значений орбитального квантового числа .

4?

Дадим несколько определений.

Энергия возбуждения – это энергия, которую необходимо сообщить атому, чтобы перевести его в новое состояние с большей энергией E=En+1-En.

Энергия связи электрона в атоме численно равна работе, которую надо совершить над электроном, чтобы его оторвать от атома и удалить на бесконечность.

потенциалов между двумя точками внешнего электрического поля, пройдя которую свободный

электрон приобретает энергию qU, достаточную для возбуждения атома водорода при столкновении с ним (или другого какого-то атома). qUвоз=Eвоз, Uвоз= Eвоз/q.

энергией в состояние с большей энергией, он поглощает квант энергии,

достаточный для перевода атома в новое состояние E=En+1-En. Переход называют поглощательным.

Поглощ.

Излучат.

Если наоборот E= En- En+1, то атом излучает квант энергии E= En- En+1=h. Переход такого типа (из состояния с большей энергией в состояние с меньшей энергией) называется излучательным.

будут представлять собой совокупность отдельных линий, соответствующих фотонам с различными

длинами волн. Такие спектры называют линейчатыми или дискретными. Все невзаимодействующие атомы имеют линейчатые спектры.

Впервые формулу для линий в видимой части спектра излучения атомов водорода в 1885 году предложил Бальмер (швейцарский физик), поэтому совокупность наблюдаемых линий спектра называется серией Бальмера. Формула Бальмера имеет вид

некоторая константа.

Позже эта формула была обобщена и имеет вид

атом переходит из более высокоэнергетических состояний.
Поясним рисунком.
Для серии

5? Бальмера, например, n=2, для серии Лаймана n=1, для серии Пашена n=3 и т.д.;

состоянию, из которого атом переходит в менее энергетическое состояние.
Для

серии Бальмера, например, m=3, 4, 5,...; для серии Лаймана m=2, 3,…R=1,097107 м-1- постоянная Ридберга.

эту формулу можем получить следующим образом:
Каждая из серий имеет

границы: коротковолновую - m, 1/min=R/n2 и длинноволновую – m=n+1,

по структуре – числу линий и их расположении по длинам

волн. Это обусловлено тем, что их ядра имеют заряд, более одного протона, т.е. Z>1.

Обобщенная формула для линий спектров водородоподобных ионов имеет вид

Все энергии (возбуждения, ионизации и т.д.) для водородоподобных ионов отличаются в Z2 раз от аналогичных для атома водорода.