Химические методы анализа продуктов органического синтеза

содержащие углерод и водород, а также различные производные этих соединений,

включающие атомы кислорода, азота и галогенов. Такие соединения называют органическими.

Некоторые технологии органической химии возникли еще в глубокой древности, например, спиртовое и уксуснокислое брожение, использование органических красителей индиго и ализарина, процессы дубления кожи и др. В течение долгого времени химики умели лишь выделять и анализировать органические соединения, но не могли получать их искусственно, в результате чего возникло убеждение, что органические соединения могут быть получены только с помощью живых организмов.
Начиная со второй половины 19 в. методы органического синтеза стали интенсивно развиваться, что позволило постепенно преодолеть устоявшееся заблуждение. Впервые синтез органических соединений в лаборатории удалось осуществить Ф. Велеру (в период 1824–1828), при гидролизе дициана он получил щавелевую кислоту, выделяемую до этого из растений, а при нагревании циановокислого аммония за счет перестройки молекулы получил мочевину – продукт жизнедеятельности живых организмов (рис. 1).

Рис. 1. ПЕРВЫЕ СИНТЕЗЫ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

кратных связей

Разветвление УВ скелета
Главная особенность органической химии – исключительное

разнообразие соединений, которое возникло из-за способности атомов углерода соединяться друг с другом в практически неограниченном количестве, образуя молекулы в виде цепочек и циклов. Еще большее разнообразие достигается за счет включения между атомами углерода атомов кислорода, азота и др. Явление изомерии, благодаря которому молекулы, обладающие одинаковым составом, могут иметь различное строение, дополнительно увеличивает многообразие органических соединений. Сейчас известно свыше 10 млн. органических соединений, причем их количество ежегодно увеличивается на 200–300 тысяч.

относительно простого строения, получаемых в очень больших количествах и используемых

как в качестве целевых продуктов, так и полупродуктов в других отраслях органической технологии.
Основной органический синтез объединяет производства продуктов, которые составляют основу сырьевой базы остальной промышленной органической химии. В большинстве случаев основной органический синтез отождествляется с нефтехимическим синтезом. Это связано с изменением структуры сырьевого баланса производств органической технологии в последние десятилетия и переориентацией на нефтяное сырье. Продукция основного органического синтеза исчисляется многими сотнями тысяч и миллионами тонн в год.

В производстве органических веществ существуют два направления:

основной органический синтез;
тонкий органический синтез.

Это, прежде всего, крупнотоннажные производства, такие, например, как:

- переработка нефти, газа,
- получение моторных топлив, растворителей, теплоносителей, смазочных масел,
- синтез полимеров и синтетических волокон,
- получение разнообразных смол для покрытий, клеев и эмалей

производятся в небольших количествах как целевой продукт. К таким органическим

веществам относятся, например:

- красители,
- фото- и кинореактивы,
- фармацевтические препараты и витамины
- взрывчатые вещества,
парфюмерные средства и душистые вещества,
пищевые добавки.

Задача, встающая перед химиком-синтетиком после выделения чистого вещества - установить состав и строение его молекул.

функциональных групп или
Функциональный анализ
качественное
(наличие различных
элементов)
количественное
(установление
брутто-формулы)
Химические методы анализа

органических веществ

ГЕТЕРОЭЛЕМЕНТОВ

Определение азота
Определение кислорода
Определение серы
Определение галогенов (фтора, хлора,

брома, йода)

ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

Определение элементного состава ОВ как правило связано с его разрушением (термолиз, окисление)

Углерод определяют в виде СО2, водород — в виде Н2О, азот — измерением объема N2 или определением NН3 или KСN (в зависимости от вида расщепления), галогены — в виде галогенид-ионов, серу — в виде  сульфат- или сульфид-иона, фосфор — в виде фосфат-иона и т. д

органических веществ и материалов, о возможных источниках потерь определяемых элементов

в зависимости от специфики объектов анализа и их разложения.


В зависимости от природы органического вещества и определяемого элемента могут быть использованы различные способы деструкции:

разложение кислотами (H2SO4, HNO3, HСlO4), смесями кислот и пероксидом водорода (метод Кьельдаля);

сожжение в колбе, наполненной кислородом (метод Шенигера);

сожжение в токе кислорода;

сплавление в тигле или микробомбе (микроавтоклаве) с KOH, Na2O2, Na2CO3, KNO3 и т.д.

сжигание в восстановительной атмосфере

соединение, обладающее такими свойствами, с помощью которых можно идентифицировать соединение

или определить его количество.

Аналитической реакцией называется химический процесс получения нового соединения.
В аналитических реакциях происходят видимые или доступные для регистрации изменения: появляется окраска, выпадает осадок, выделяется газообразный продут, образуются кристаллы характерной формы.

Основная характеристика АР

Селективность - это качество, характеризующее возможность надежного качественного или количественного определения в присутствии других компонентов, составляющих анализируемую систему.

Каждая аналитическая реакция характеризуется чувствительностью или пределом обнаружения (ПО).

Вещество, вызывающее аналитическую реакцию называют аналитическим реагентом.

части обладали определенными химическими, физическими и физико-химическими свойствами, позволяющими обнаружить,

измерить количество и установить структуру этого вещества.

Это называется аналитический сигнал - свойство вещества, зависящее от его природы и содержания в пробе, то есть аналитический сигнал характеризует качественный и количественный состав анализируемого вещества

В количественном анализе способы измерения содержания того или иного вещества всегда являются физическими.
Например, в титрометрическом анализе измеряют объемы газов или растворов, в гравиметрическом анализе – массу вещества.

Химические методы основаны на использовании химических реакций (нейтрализации, окисления-восстановления, комплексообразования и осаждения), в которые вступает анализируемое вещество.
Качественным аналитическим сигналом при этом является наглядный внешний эффект реакции - изменение окраски раствора, образование или растворение осадка, выделение газообразного продукта.
При количественных определениях в качестве аналитического сигнала используют объем выделившегося газообразного продукта, массу образовавшегося осадка и объем раствора реагента с точно известной концентрацией, затраченный на взаимодействие с определяемым веществом.

с помощью аналитических реактивов (реагентов).

Аналитические реакции:

1). Реакции разделения

(отделения) служат для практически полного отделения одних веществ (ионов) от других. То есть, когда концентрация оставшегося в растворе отделяемого вещества не превышает 10-6 моль/л.
2). Реакции обнаружения (открытия), которые сопровождаются внешним эффектом образование осадка, изменение окраски, выделение газообразных продуктов), служат для доказательства наличия в растворе молекул веществ, ионов, функциональных групп в составе органических соединений и т. д.

В основе количественного химического анализа также лежат два последовательных процесса:

1). Процесс разложения вещества (окисление, восстановление, термолиз)
2). Процесс выделения вещества и определения его количества
(например, ацидиметрическое определение аммиака после разложения азотодержащего соединения).

реакции, идущие с определенной группой элементов или веществ.
Применяются:
1). Для обнаружения

присутствия элементов определенной аналитической группы;
2). В систематическом ходе анализа для полного отделения аналитической группы от других групп;
3). Для концентрирования групп веществ;
4). Для отделения групп веществ мешающих обнаружению искомых соединений.

б) Характерные реакции различают по селективности
1). Селективные (избирательные) – для открытия ограниченного числа ионов (веществ) (2-5) – дают с ними одинаковые или сходные аналитическое реакции;
2). Специфичные – высокоселективные – для открытия 1 компонента.

Избирательность реакций может быть повышена путем применения приемов маскирования, регулирования условий проведения (рН, температуры), выделения и разделения обнаруживаемых компонентов.

которое сложно обнаружить в присутствии определяемого компонента с заданной доверительной

вероятностью.

Основные принципы качественного анализа

Известно довольно мало селективных и специфичных реакций, поэтому на практике применяют специальные приемы устранения мешающего влияния компонентов, присутствующих в системе наряду с интересующими веществами.

Устранить помехи можно двумя основными способами:

1). Разделить систему на составные части (подсистемы) и исследовать затем каждую в отдельности (обычно осуществляется делением на фазы).
2). Подавлением мешающего влияния внутри анализируемой системы (маскирование).

В соответствии с этим различают систематический и дробный анализ. Выбор того или иного определяется задачей анализа.

системы (пробы) на несколько групп в определенной последовательности на основе

сходства и различий их аналитических свойств.

1 ЭТАП: Аналитические группы разделяют, например, переводя их в различные фазы (отгонка, осаждение, экстракция целевого вещества или примесей различными растворителями, применение различных видов хроматографии и т.д.).

2 ЭТАП: Анализ выделенной группы заключается в том, что последовательно проводят реакции разделения до тех пор, пока в одной фазе останутся лишь компоненты, которые можно однозначно идентифицировать характерными реакциями со специфическими реагентами.

Классическим примером является
сероводородный (сульфидный) анализ катионов.

(обнаруживаемые) компоненты в отдельных порциях анализируемой системы (пробы).


Преимущества дробного анализа:

1.

Искомые вещества можно обнаруживать в любой последовательности.
2. Быстрота выполнения (часто отсутствуют операции фильтрования, центрифугирования, промывания осадков, необходимые в систематическом анализе).
3. Небольшие объемы пробы.

Недостатки дробного анализа:

1. Применяется для обнаружения ограниченного (заданного) числа компонентов.
2. Не дает полной картины присутствия веществ в пробе.
3. Требуется большое число специфичных, дефицитных реагентов.

содержание углерода и водорода – основных элементов органического вещества -

были выполнены в XIX веке французскими учеными Гей-Люссаком (1778-1850 г.) и Тенаром (1777-1857 г.).

По количеству выделившихся при нагревании газов, и зная количество хлората калия, взятое для анализа, рассчитывали содержание углерода и водорода. Метод был трудоемкий, не точный и не применим для веществ, содержащих азот.

СхНy

+ KClO3

T

Окисление вещества осуществляли, смешивая навеску исследуемого вещества с хлоратом калия

xCO2 + yH2O + KCl

метод определения С и Н. После разложения вещества с KClO3

и KCl в горизонтальной трубке образующуюся Н2О улавливали в трубке с CaCl2, а CO2 - в сосуде с твердым КОН.

СхНy + KClO3 + KCl

CaCl2 + Н2О

Либих сконструировал аппарат для определения С и Н, который применялся несколько десятилетий, поскольку он позволил сократить продолжительность анализа и упростить методику. Трубка для сжигания была длиной 1 м, диаметром 20-30 мм, наполовину заполненная СuО. Продукты сжигания поглощались в сосудах с СаС12 и гранулированным КОН. Определению мешали N, S, Hal. Навески были – не менее 0,2 -1 г.

Значительно усовершенствовал метод определения С, Н Либих (1803-1873 г.), который стал использовать подходящий оксид и катализатор – СuО, обеспечивавший полное превращение элементов органического вещества в СО2 и Н2О. Окислительные свойства СuО были установлены в 1815 г. Гей-Люссаком. Он показал, что оксид меди при повышенной температуре хорошо окисляет органические вещества и в противоположность КС1О3 не теряет О2, а металлическая медь – восстанавливает оксиды азота.

Аппарат Либиха

присутствии Pt-катализатора, без постоянного наполнения трубки. В этом случае можно

было регулировать ток кислорода и создавать его избыток. Кроме того, здесь можно одновременно определять C, H и S или Hal, что неосуществимо в методе Либиха.

Используемые для анализа большие навески часто были препятствием для определения С и Н.
С этим затруднением встретился австрийский профессор Фриц Прегль (1869-1930 г.), который работал с природными веществам, где используются малые количества вещества – мг. Для работы с такими навесками необходимы были соответствующие весы.
По просьбе Прегля в Германии были разработаны и изготовлены Кульманом микровесы, позволяющие проводить взвешивание с точностью до ±0,001 мг и максимальной нагрузкой 20 г. Прегль сконструировал установку и разработал микрометод определения С и Н, где навески вещества составляли менее 10 мг, позже 5-6 мг, и абс. погрешность определения была ±0,3%.
Переход от макроанализа Либиха к микроанализу, осуществленному Преглем, можно охарактеризовать двумя показателями: масса вещества для анализа была уменьшена в 50-100 раз, а количество окисляющих агентов и размеры аппаратуры – в 10 раз. В 1923 году работа Прегля была удостоена Нобелевской премии.
Установка Прегля включала

1). Источник газа (использование газообразного кислорода).
2). Кварцевую трубку для сжигания, заполненная серебряной проволокой, PbO (дожиг и связывание азота), универсальной окислительной средой (CuO – PbCrO4).
3). Поглотительные трубки (Первые поглотительные трубки для поглощения воды заполняли хлоридом кальция или пентоксидом фосфора и присоединяли к концу трубки для сжигания. Затем вместо этих поглотителей стали использовать исключительно перхлорат магния (ангидрон). Вторая поглотительная трубка для поглощения CO2, присоединенная к первой, наполнялась нанесенным на асбест гидроксидом натрия (аскаритом). )
4). Сосуд Мариотта (для создания слабого вакуума).

и водорода в органических веществах (в макроварианте) применять катализатор Cr2O3.

Появилась необходимость определять углерод и водород в присутствии различных гетероэлементов.

Новые оксиды и катализаторы обладали способностью не только окислять вещества, но и абсорбировать мешающие продукты.

Например:

- для улавливания оксидов азота предложены MnO2, K2Cr2O7+H2SO4, нанесенные на силикагель.
- Ag, Ag/WO3, Ag2WO4, Ag/Al2O3, MgO позволяют связывать галогены, оксиды серы.
- при сжигании веществ, содержащих P, Si, B, металлы образец засыпают WO3, с которым такие элементы образуют нелетучие соединения.

Белчером и Спунером впервые применен метод сожжение веществ в трубке без окислительно-каталитических наполнений - так называемый «метод пустой трубки»

удалены оксиды и катализаторы;
- увеличена скорость кислорода в 10 раз

(до 30-40 мл/мин.);
- повышена температура зоны окисления (до 900-950°C);
- предварительное термическое разложение навески (а не испарение из лодочки) при недостатке О2 в небольшом кварцевом контейнере (стаканчике), находящемся в зоне разложения трубки для сожжения

1 — кран с нарезками для регулировки скорости кислорода; 2 — прибор для предварительной очистки кислорода; 3 — U-образная трубка с аскаритом; 4 — U-образная трубка с ангидроном; 5 — трубка для сожжения с расширением (длина широкой части — 400 мм, узкой — 380—400 мм); 6 — контейнер для навески; 7 — гильза нагретая; 8 — гильза охлажденная; 9 — зона доокисления с платиновым контактом;
10— посеребренная пемза (<= 575—600°С);11— дробленый кварц или кварцевое волокно;
12 — поглотительный аппарат с ангидроном; 13 — аппарат для поглощения оксидов азота;
14 — поглотительный аппарат с аскаритом; 15 — заключительный аппарат; 16 — печь СУОЛ—0,15.1,1/12М;
17 —разъемная печь СУОЛ—0,15.0,6/UMP для нагрева зоны сожжения;
18 — печь СУОЛ—0,15.0,6/1 IMP для нагрева поглотителя гетероэлементов;
19 — охлаждение льдом зоны поглощения летучих веществ:
20 — печь СУОЛ—0,15.0,6/ПМР для нагрева зоны доокисления;
21—печь СУОЛ—0,15.0,6/11М или 05.1,1/11М для нагрева серебра (575—600°С).

стало возможным избежать помех от присутствия в сфере сожжения гетероэлементов

или продуктов их окисления, удерживать нелетучие и летучие неорганические соединения гетероэлементов в простых сосудах, находящихся в пустой трубке для сожжения (кварцевые гильзы) и затем определять их одновременно с C и H, проводить разложение только в кислороде или в присутствии реагентов, которые способствуют деструкции и окислению вещества или задерживают те или другие элементы

При окислительном разложении соединений состава C, H, N, Hal, S
- образуются только газообразные продукты,
- при разложении металлорганических соединений наряду с газами происходит образование твердых нелетучих или легкоконденсируемых продуктов окисления гетероэлементов.
- основными соединениями гетероэлементов после сжигания вещества являются оксиды или соли и реже – металл в свободном состоянии.
С гравиметрическим окончанием анализа при сжигании в пустой трубке разработаны многочисленные варианты одновременного определения нескольких элементов в одной пробе C, H, S; C, H, P; C, H, Al; C, H, Fe; C, H, Cd; C, H, Ni; C, H, Cr

Наиболее простым и доступным методом разделения конечных продуктов стала газовая хроматография

ДОСТОИНСТВА:

функциональных групп:

алкиламино- (-NHAlk, -N(Alk)2, -N(Alk)3+),
амино- (NH),
азидо,
циано

(-CN),
изоциано (-N=C),
азо- (-N=N-),
азокси- (-N=N-),

диазо- (-N≡N+),
гидразо- (-NH-NH-),
карбамидная (например, в мочевине),
лактамная,
гетероциклическая (пиридин, бензотриазол),
гидразинная (NH2-NH2),
семикарбазидная,
изоцианатная (-N=C=O),
нитро- (-NO2),
нитрозо- (-NO),
N-оксидная (-N→O),
катион аммония (-NH4+)

O

семикарбазид

лактамы

пиридин

бензотриазол

мочевина

аммиака,
оксидов азота,
дициана
элементного азота.

Образование этих веществ зависит

от способа разрушения азотсодержащих веществ и от характера связи азота в молекуле.

Применяются различные способы разрушения азотсодержащих веществ:

восстановительные,
- окислительные.

Для количественного определения азота в органических соединениях известны три метода, основанных на разных принципах:

1). Метод Дюма (сожжение вещества с оксидом меди),
2). Метод Кьельдаля (разложении органического вещества при кипячении в концентрированной серной кислоте в присутствии катализаторов и окислителей. Образуется аммиак),
3). Метод Тер-Мейлена (восстановительный метод гидрирования. Образуется аммиак).

вещества, смешанного с оксидом меди, при температуре 550-600 оС, в

атмосфере диоксида углерода

Метод модифицирован Преглем применительно к микроанализу. Наиболее важное изменение при дальнейшем развитии метода состоит в том, что сжигание образца проводят не только с помощью оксида меди, но и при добавлении некоторого количества кислорода в диоксид углерода, используемый как газ-носитель.

1). Неполное окисление углерода вещества
2). При разложении, кроме элементного азота, могут образовываться различные соединения азота с кислородом, водородом и даже углеродом.
3). Количество образующихся оксидов азота при сожжении зависит от того, в каком функциональном состоянии присутствует азот в веществе

Трудности:

Вещества, в которых азот связан с кислородом, т.е. нитросоединения, эфиры азотной и азотистой кислот, нитрозосоединения и т. п., дают большое количество оксидов азота; гетероциклические - образуют небольшие количества оксидов; вещества, в которых азот связан с водородом, т.е амины, имины, гидразины и т. п. горят практически без образования оксидов азота.
На количество образующихся оксидов азота существенно влияют летучесть и температура кипения вещества. Чем выше летучесть, тем больше может образовываться оксидов. В этом случае в процессе сожжения в меньшей степени осуществляется пиролиз и в большей степени происходит непосредственное окисление на поверхности твердого окислителя.

На сегодняшний день лучшего восстановителя, чем металлическая медь не предложено, хотя работы в этом направлении проводились.

полном разложении органического вещества при кипячении в концентрированной серной кислоте

в присутствии катализаторов (например, ртуть) и окислителей (сульфат меди). Образующийся в результате этого сульфат аммония при добавлении щелочи образует аммиак, который водяным паром отгоняется и определяется ацидиметрически при оттитровывании избытка стандартного раствора кислоты, которой поглощают аммиак, или йодометрически - при поглощении аммиака йодатом калия в присутствии серной кислоты.

Углерод окисляется до окиси и двуокиси углерода,
Водород – превращается в воду,
Азот – в аммиак, который остается в растворе в виде сульфата аммония, который извлекают из реакционной смеси прибавлением избытка щелочи и последующей отгонкой. Выделяющийся аммиак улавливают определенным количеством титрованной кислоты.

В таком виде данный метод пригоден для определения содержания азота в аминах, амидах и нитрилах

Печь для колб Кьельдаля

Микроколба Кьельдаля

1

1

2

3

1 – газометр, 2 – воронка для щелочи,
3 – колба Кьельдаля

Аппарат для отгонки аммиака

азоксисоединений, если их предварительно подвергнуть восстановлению.
1).Такие вещества разрушают смесью серной

и фосфорной кислот в присутствие селена и глюкозы (в случае нитро- и азопроизводных).

2). Кроме того, при разложении к подобным веществам должно быть применено восстановление в форме действия фенол-серной к-ты, цинковой пыли или хлористого олова.
Метод Кьельдаля применим для определения как больших, так и очень малых количеств азота.

Соответственно, различают
- макрометод (навеска вещества содержит более 14 мг N ),
- полумикрометод (количество N находится между 1,4—14 мг )
- микрометоды.

Область применения

Причем и в этом случае будет разница в методике в зависимости от количества N:
при сравнительно больших количествах можно будет употреблять ацидометрическое титрование и п/100 растворы;
при количествах, приближающихся к 0,14 мг, преимущество представляет йодометрия и п/200 растворы.

 Метод Кьельдаля (ГОСТ23327-98) для химического определения азота считается арбитражным  

пиролизуют в токе Н2, образующиеся продукты пропускают через слой никельмагниевого

катализатора при температуре 350 оС, в результате чего азот переводится в аммиак, который далее, после поглощения, определяется титрованием или другим способом. Достоинство этого метода состоит в простом аппаратурном оформлении и быстроте анализа. Однако этот метод не нашел широкого использования на практике.

Качественное определение азота реакцией Лассеня

K + C + N → KCN

2KCN + FeSO4 → Fe(CN)2 + K2SO4

Fe(CN)2 + KCN → K4[Fe(CN)6]


3K4[Fe(CN)6] + 4FeCl3 → Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl

Этот метод непригоден для анализа диазосоединений и легколетучих веществ

Ферроцианид калия
(желтая кровяная соль)

Берлинская лазурь

был разработан Тер-Мейленом в 1922 г. В результате гидрогенизации кислород,

содержащийся в органическом веществе, образует воду, которую можно определить объемным или гравиметрическим методами.

- реакция гидрогенизации не всегда приводит к количественному превращению кислорода органического вещества в воду,
- она не надежна в случае веществ, содержащих галоген.

Недостатки:

В 1933 г. Шютце опубликовал работу о полумикроопределении кислорода в неорганических и органических объектах.
В 1940 г Унтерцаухер разработал микрометод определения кислорода в органических веществах.

вещества при высокой температуре над угольным контактом в инертной атмосфере

(азот, аргон). При этом кислород количественно переходит в монооксид углерода:

RO + C → H2O + CO + CO2

H2O + C → CO + H2

CO2 + C → 2CO

Далее СО окисляют до СО2, который определяют гравиметрически:


5CO + I2O5 → 5CO2 + I2

Коршун и Бондаревская предложили предварительный пиролиз вещества в кварцевом контейнере и установили, что эта техника обеспечивает превращение кислорода в монооксид углерода, воду и диоксид углерода,

до двуокиси углерода, который определяли гравиметрически. Позже для окисления монооксида

углерода были применены CuO, Co3O4

Определение кислорода в серусодержащих органических соединениях представляет особую задачу, так как при пиролизе соединений серы в инертной атмосфере могут образоваться H2S, CS2, COS которые способны окисляться I2O5 с образованием CO и SO2 и искажать результаты анализа

Способы удаления серусодержащих продуктов разложения при определении кислорода:
1). Удерживание побочных продуктов металлами (металлическим цинком при повышенной температуре, металлической медью при 900°, двумя слоями металлического никеля при температуре 600° и 400°C)
2). Поглощение аскаритом после превращения всех продуктов в сероводород,
3). Вымораживание в ловушке, охлаждаемой жидким азотом,
4). Поглощение гидратами оксидов щелочных металлов в спиртовом растворе и с первичными и вторичными аминами,
5). Абсорбция углем БАУ, помещенным в поглотительный патрон

Были разработаны многочисленные методы определения кислорода в ОВ, содержащими различные гетероатомы

пары ртути улавливают на выходе из трубки посеребренной пемзой или

пористым серебром и получают удовлетворительные результаты при определении кислорода.
Разработаны условия пиролиза металлорганических соединений, в которых к навеске вещества при сжигании прибавляют смесь AgCl, NH4Cl и гексаметилентетрамин. Такие добавки дают возможность определять кислород в веществах, содержащих многие металлы.

Определении кислорода в фосфорсодержащих соединениях

В данном случае необходимы добавки при проведении пиролиза, так как могут образовываться стойкие оксиды фосфора, что занижает результат. Для улучшения пиролиза в наполнение трубки добавляют измельченный вольфрам и газообразный водород во время сжигания навески или восстановленный никель и смесь никеля с AgCl.

пиролиза галогенсодержащих веществ (Cl, Br, I) добавляют, например, углеводород, как

источник водорода для образования HHal, пары HCl в газ-носитель, водород, а удаление мешающих продуктов производят поглощением серебром или аскаритом.

Определение кислорода во фторорганических соединениях представляет непростую задачу вследствие того, что образующиеся при разложении фторсодержащие продукты могут реагировать с материалом аппаратуры, в результате чего завышаются результаты анализа на кислород:

SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2H2O

H2O + C→ CO + H2

Для разложения вещества применяют платиновую, никелевую или стеклоуглеродную трубку, другие – обычную кварцевую, а фторсодержащие продукты удаляют аскаритом (если это HF, Mg3N2, MgO, Mg, BaCl2, Ni, синтетическим активированным углем.

ионное состояние. Для этого вещество окисляют, в результате чего образуются

оксиды серы, диоксид, триоксид, из которых можно получить серную кислоту или сульфат-ионы.
1). При восстановительном разложении образуется сероводород или сульфид-ионы. Ионы SO42- и S2- определяют методами, известными в аналитической химии. В микроанализе наиболее простым является метод поглощения образующихся при сожжении в токе кислорода оксидов серы металлическим серебром, находящимся в трубке для сожжения.
Содержание серы рассчитывают затем по привесу серебра, по методу «экспресс-гравиметрии».

Особенности метода.

В основе метода лежит пиролитическое сожжение вещества в пустой трубке, в пределах кварцевого контейнера с навеской, омываемого током кислорода.

Основное условие экспресс-гравиметрии:
образование в результате окислительного разложения определённой аналитической формы гетероэлемента.

«Аналитическая форма» - соединение гетероэлемента, образующееся в результате сожжения, по массе которого определяют содержание элемента в анализируемом веществе.
«Взвешиваемая форма» обусловливает привес поглотительного аппарата, контейнера или гильзы. Взвешиваемая форма может не совпадать с аналитической.
Например, при определении серы поглощением её оксидов металлическим серебром серебро окисляется до Ag2O, а сера – до SO3. При этом аналитической формой является Ag2SO4, но привес определяется массой группы SO4, которая и называется «взвешиваемой формой».

пиролизе в токе водорода при температуре 950 оС с использованием

платины в качестве катализатора.

H2S + (CH3COO)2Zn = ZnS + 2CH3COOH

Сероводород определяют йодометрически после поглощения ацетатом цинка и образования сульфида цинка:

ZnS + I2 + HCl = S + 2HI + ZnCl2

2). Окислительное разложение серусодержащих соединений в колбе, наполненной кислородом, приводит к образованию сульфат-ионов.

Лучший метод определения сульфат-ионов и чаще всего используемый – это титрование ионами бария (хлорид, нитрат, ацетат, перхлорат) в присутствии специальных индикаторов, которые позволяют четко определять конечную точку титрования в растворах, примерно наполовину состоящих из органического растворителя (этанол, изопропанол, ацетон, 1,4 – диоксан). В ряде работ исследовались различные индикаторы : торон, тетраоксихинон, карбоксиарсеназо, дитизон, диметилсульфоназо, ортаниловый А, нитхромазо, хлорсульфоназо III. Особенно эффективен оказался индикатор хлорфосфоназо III, так как он позволяет определять серу в присутствии многих катионов металлов и анионов и имеет наиболее четкий переход окраски.

основан на сжигании вещества в колбе, наполненной кислородом, окислении образующихся

серосодержащих продуктов пероксидом водорода в поглотительном растворе до сульфат-иона и количественном его определении визуальным титрованием солью азотнокислого бария (Ba(NO3)2) в присутствии индикатора хлорфосфоназо .
В зависимости от степени окисления, в которой сера присутствует в анализируемом веществе, продукты горения содержат SO2 и SO3 в различных соотношениях.

Для переведения всей серы в серный ангидрид и далее в растворе – в ионы сульфата продукты горения поглощают слабым раствором пероксида водорода. После разрушения избытка пероксида кипячением сульфат-ион определяют титрованием раствором соли бария. Для уменьшения растворимости образующегося сульфата бария, т.е. для обеспечения получения количественных результатов, а также для ускорения титрования его ведут в водно-органической среде. В качестве растворителя часто рекомендуют ацетон, его можно заменить этиловым спиртом-ректификатом

Колба для сжигания
по методу Шёнигера

Колба Шенигера представляет собой коническую колбу из термостойкого стекла вместимостью 500-750 мл с пришлифованной пробкой, в центре которой находится стеклянный отросток с впаянной платиновой проволокой, свернутой в виде спирали, с помощью которой закрепляют образец исследуемого вещества.

окислении ОВ селитрой (нитрат калия) в присутствие КОН при сплавлении,

при этом сера ОВ окисляется до серной кислоты, которую определяют весовым методом в виде сульфата бария.

BaCl2 + H2SO4 = 2HCl + BaSO4

Осадок сульфата бария отфильтровывают и прокаливают.
Метод обычно применяется для ОВ содержащих много серы (например, ароматических сульфокислот).

4). Определение серы в легколетучих ОВ (метод Либиха-Дю-Менилю)

ОВ сжигают со смесью Na2SO3 и KNO3 в горизонтально расположенной стеклянной трубке. Также к реакционной смеси прибавляют карбонат кальция.
Серную кислоту определяют весовым методом в виде BaSO4.

5). Определение серы окислением ОВ пермангантом калия (по Мельникову)

Сера ОВ окисляется до серной кислоты, которую определяют весовым методом в виде сульфата бария.

натрия или калия.
Сера, входящая в состав ОВ переходит в сульфид

натрия или калия.
Серу открывают реакцией с нитропруссидом натрия Na2[Fe(CN)5NO].
Должна появится фиолетовая окраска.

Na2[Fe(CN)5NO] + Na2S = Na4[Fe(CN)5NOS]


Можно прибавить к фильтрату раствор ацетата свинца.

(CH3COO)2Pb + Na2S = 2CH3COONa + PbS


Образование черного осадка сульфата свинца подтверждает наличие серы.

в органических соединениях зависит от многих факторов:
- природы галогена

и связанных с ним других атомов,
- строения молекулы вещества,
- числа и расположения других функциональных групп и гетероатомов.

Некоторые галогенсодержащие ОВ способны при гидролизе в водных или щелочных растворах разлагаются с выделением галогенид-ионов:

Например, содержащие группировки: -SO2Cl, -COCl, -NH2*HCl

Так, некоторые галогенсодержащие соединения (например, галогенангидриды кислот, галогеналкилы) омыляются водным или этанольным раствором гидроксида калия.
В полученном растворе титруют образующиеся галогенид-ионы или определяют избыток щелочи.

Определение галогенид-анионов с помощью аналитических реакций

связанный галоген в галогенид-ионы.

Т.е. определение галогенов проводят в две стадии.

На первой стадии галоген превращают в галогенид-ион, что обычно требует более-менее интенсивной обработки вещества.
На второй стадии проводят количественное определение галогенид-ионов (или элементного галогена).

Из способов разложения галогенсодержащих соединений можно отметить:

1). Способы, основанные на гидролизе или дегалоидировании с использованием химических реакций;
2). Способы разложения, включающие обработку образца окислителями или восстановителями, часто при повышенных температурах, в результате чего выделяется галоген;
3). Способы сжигания, включающие разложение в окислительной или восстановительной атмосфере.

При этом образуются элементные галогены или простые неорганические соединения.

при кипячении, например, с едкими щелочами. В этом случае галогенсодржащее

ОВ расщепляют.
При этом подвижность атома галогена увеличивается при наличии в пара- положении к нему в ароматическом ядре заместителей-электроноакцепторов (нитро-, сульфо-, карбоксигрупп). Его отщепляют действием раствора щелочи в виде NaCl или NaBr.
Галоген в боковой цепи алифатического заместителя в арене легко отщепляется под действием едких щелочей, нитрата серебра и т.д.

Метод Шульце

Метод основан на способности атома галогена, находящегося в боковой цепи при взаимодействии с нитратом серебра отщепляться, превращаясь в хлорид серебра, который определяют весовым способом.

R-CH2-Cl + AgNO3 = AgCl + R-CH2-ONO2

Для этого навеску исследуемого ОВ вносят в колбу и прибавляют избыток насыщенного спиртового раствора нитрата серебра. Жидкость нагревают до кипения на водяной бане 5 мин. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой и спиртом, затем сушат до постоянной массы.

калия)
Реакцию проводят в концентрированной серной кислоте в присутствии бихромата калия

иногда при комнатной температуре, иногда при охлаждении т.к. реакция может протекать очень бурно, иногда при нагревании.
Хлор или бром выделяются в газообразном состоянии. Их поглощают раствором Na2SO3. Об окончании реакции судят по прекращению выделения газа.

Щелочной раствор содержащий галогенид-анионы и сульфит натрия подкисляют азотной кислотой, а затем обрабатывают раствором нитрата серебра, пока не прекратится выделение SO3.

NaCl + AgNO3 = AgCl + NaNO3

Ионы галогена осаждаются в виде нерастворимых галогенидов серебра.
Далее их определяют либо весовым методом, либо титрованием избытка нитрата серебра раствором NH4SCN или KSCN в присутствие железно-аммонийных квасцов:

AgNO3 + NH4SCN = NH4NO3 + AgSCN

Метод Фольгарта

стальной бомбе с герметически закрывающейся крышкой. Смешивают пероксид натрия и

исследуемое вещество. Если ОВ содержит менее 50% углерода и водорода к навеске прибавляют сахар или нафталин.
Начинают аккуратно нагревать дно бомбы, затем разогревают до красного каления и выдерживают 30 минут, после чего медленно охлаждают.
Бомбу открывают, а её содержимое смывают дист. водой и нейтрализуют азотной кислотой (по фенолфталеину).
Далее определяют, как в предыдущем случае.

Для полумикроопределения галогенов в некоторых галогенсодержащих веществах известен метод восстановления щелочными металлами в среде этилового спирта с образованием галогенид-ионов. Например, в методе Степанова.

Метод Степанова

Метод пригоден для определения галогенов как в ароматическом ядре, так и в боковой цепи. ОВ вносят в колбу с этиловым спиртом, присоединяют обратный холодильник и нагревают до кипения, а затем через холодильник в течение 15-20 мин осторожно вносят мелкими кусочками 20-кратный избыток металлического натрия. Если натрий не растворился до конца после окончания реакции необходимо добавить еще немного спирта и дождаться полного растворения.
Далее реакционную смесь разбавляют водой и подкисляют азотной кислотой.

Далее определяют, как в предыдущем случае.

Микробомба

металлами,
пероксидом натрия
и т.д.
в настоящее время применяются очень редко.

Наиболее надежным методом разложения является сжигание в окислительной, иногда восстановительной или инертной газовой атмосфере.

Определение галогена при сжигании ОВ в атмосфере кислорода

Метод подходит для определения содержания галогена в ароматических соединениях, содержащих галоген как в боковой цепи, так и в ядре.
Анализ проводят в конической колбе, снабженной притертой стеклянной пробкой, в которую впаяна платиновая проволочка, оканчивающаяся сеткой. В колбу наливают 20-40 мл разбавленного раствора NaOH или KOH, так чтобы жидкость не касалась сетки и добавляют несколько капель 30% водного раствора перекиси водорода. Образец вещества заворачивают в кусок беззольной фильтровальной бумаги и вставляют в сетку. Затем колбу наполняют кислородом, а фильтр с образцом поджигают и быстро вставляют в горлышко колбы пробку. После сгорания колбу несколько раз встряхивают, открывают, нагревают для разложения Н2О2. Затем определяют галоген в NaCl или KCl по Фольгарту.

с хлоридом бария белый студенистый осадок фторида бария BaF2:
Осадок растворяется

при нагревании в HCl и HNO3, а также в присутствии катионов аммония.

Реакция с тиоцианатными комплексами железа (III). Тиоцианатные комплексы железа (III) состава [Fe(NCS)n(H2O)6-n]3-n, где n = 1, 2,... , 6, имеющие в растворе красный цвет, в присутствии фторид-ионов разрушаются и переходят в более устойчивые бесцветные комплексные гексафтороферрат (III)-ионы [FeF6]3-:

Красный раствор при этом обесцвечивается. Реакцию используют также для маскирования катионов железа(Ш) при открытии катионов кобальта(П) в виде тиоцианатных комплексов кобальта(Ш) синего цвета: в присутствии фторид-ионов железо(Ш) связывается в прочные бесцветные комплексы [FeF6]3-.

Другие реакции фторид-ионов.
Фториды лития, щелочноземельных металлов, свинца, алюминия малорастворимы в воде. Так, фторид-ионы при реакции с катионами кальция Ca2+ дают белый осадок фторида кальция CaF2, малорастворимый в кислотах;
с FeCl3 в присутствии катионов натрия, как уже отмечено выше, образуют белый кристаллический осадок гексафтороферрата(Ш) натрия Na3[FeF6]; при реакциях с солями циркония (IV) образуют белый осадок тетрафторида циркония ZrF4, растворимый в присутствии избытка фторид-ионов с образованием гексафтороцирконат (IV))-ионов [ZrF6]2-.
В присутствии фторид-ионов в кислой среде красный раствор комплекса циркония (IV) с ализарином изменяет окраску на желтую (цвет свободного ализарина) вследствие того, что ализариновый комплекс циркония разрушается, переходя в более устойчивый бесцветный комплекс [ZrF6]2-, и выделяется свободный (не связанный в комплексе) ализарин, окрашивающий раствор в желтый цвет.

-

+

Лекция 7

образуют с катионами серебра Ag+ белый творожистый осадок хлорида серебра

AgCl:

Осадок при стоянии на свету темнеет вследствие выделения тонкодисперсного металлического серебра за счет фотохимического разложения хлорида серебра.

-

+

Реакция с сильными окислителями. Хлорид-ионы окисляются сильными окислителями (обычно - в кислой среде), например, перманганатом калия KMnO4, диоксидом марганца MnO2, диоксидом свинца PbO2 и др., до молекулярного хлора Cl2:

Выделяющийся газообразный хлор обнаруживают по посинению влажной йодид-крахмальной бумаги вследствие образования молекулярного йода:

Молекулярный йод дает с крахмалом на йодид-крахмальной бумаге молекулярный комплекс синего цвета.

Другие реакции хлорид-иона.

Хлорид-ионы образуют с дихроматом калия K2Cr2O7 в кислой среде летучий хлорид хромила CrO2Cl2 (бурые пары).

с катионами серебра осадок бромида серебра AgBr желтоватого цвета:
Осадок бромида

серебра практически нерастворим в воде, в азотной кислоте, в растворе карбоната аммония. Частично растворяется в концентрированном растворе аммиака (но намного меньше, чем хлорид серебра). Растворяется в растворе тиосульфата натрия с образованием тиосульфатного комплекса серебра(I) [Ag(S2O3)2]3- :

+

-

Реакция с сильными окислителями (фармакопейная).
Cильные окислители (KMnO4,MnO2,KBrO3, гипохлорит натрия NaClO, хлорная вода, хлорамин и др.) в кислой среде окисляют бромид-ионы до брома, например:

Образующийся молекулярный бром, придающий водному раствору желто-бурую окраску, можно экстрагировать из водной фазы органическими растворителями (хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол и др.), в которых он растворяется больше, чем в воде. Органический слой окрашивается в желто-бурый или желто-оранжевый цвет.
Молекулярный бром можно также обнаружить реакцией с фуксин-сернистой кислотой на фильтровальной бумаге (бумага принимает сине-фиолетовую окраску) а также реакцией с флюоресцеином (красное окрашивание).

При окислении бромид-ионов большим избытком хлорной воды образуется желтый BrCl, и раствор окрашивается в желтый цвет:

Другие реакции бромид-иона.

(II) они образуют бурый осадок (смесь йодида меди (I) CuI

и йода I2), с солями ртути (II) - осадок йодида ртути (II) HgI2 красного цвета, с солями ртути (I) - осадок йодида ртути) Hg2I2 зеленого цвета, с солями висмута (III) - осадок йодида висмута (III) BiI3 черно-бурого цвета

Реакция с солями свинца.
Йодид-ионы образуют с катионами свинца (II) Pb2+ желтый осадок йодида свинца PbI2:

Осадок растворяется в воде при нагревании. При охлаждении раствора йодид свинца выделяется в виде красивых золотистых чешуйчатых кристаллов (реакция «золотого дождя»). Эта реакция также применяется при характеристике аналитических реакций катионов свинца (II).

Йодкрахмальная реакция.
Молекулярный йод, возникающий при окислении йодид-ионов различными окислителями, часто открывают реакцией с крахмалом, который образует с йодом комплекс синего цвета. По появлению синей окраски судят о присутствии йода. Это высокочувствительная реакция (предельная концентрация Cimm << 10-5 г/мл) издавна.

Реакция с окислителями (фармакопейная - с NaNO2 и FeCl3
в качестве окислителей).
Окислители (хлорная или бромная вода, KMnO4, KBrO3, NaNO2,
FeCl3, H2O2 и др.) в кислой среде окисляют йодид-ионы I- до
йода I2, например:

Выделяющийся йод окрашивает раствор в желто-коричневый цвет. Молекулярный йод можно экстрагировать из водной фазы хлороформом, бензолом и другими органическими растворителями, не смешивающимися с водой, в которых молекулярный йод растворяется лучше, чем в воде. Органический слой окрашивается в фиолетовый цвет, а водный - в светло-коричневый. При избытке хлорной воды образующийся йод окисляется далее до бесцветной йодноватой кислоты HIO3, и раствор обесцвечивается:

+

галогенидов меди, которые окрашивают пламя в зеленый или сине-зеленый цвет.

Необходимо помнить, что многие азотсодержащие вещества (хинолин, пиридин, мочевина) дают положительную пробу и при отсутствии галогена.

Опыт проводят следующим образом

Медную проволоку прокаливают в пламени горелки до прекращения окрашивания пламени и образования на поверхности черного налета оксида меди (II).
Остывшую проволоку смачивают несколькими каплями анализируемой жидкости, или помещают на нее кристаллик вещества, и вносят в бесцветное пламя горелки. Сначала пламя становится светящимся благодаря сгоранию углерода, а потом окрашивается в ярко-зеленый цвет.

Качественное определение галогенов

и дальнейшем определении необходимого элемента химическими или физико-химическими способами.
Соли

карбокси-, гидрокси-, сульфопроизводных органических соединений могут быть исследованы с применением методов титрования.

Лекция 8

Методы обнаружения:

1). Осаждение (в виде хлоридов, сульфидов, гидроксидов)
2). Экстракция (распределение вещества между несмешивающимися жидкостями)
3). Комплексообразование

Метод осаждения:

1). Метод осаждения раствором H2S или Na2S. Наиболее разработан, но связан с применением токсичного вещества – сероводорода
2). Аммиачно-фосфатный метод (основан на различной растворимости фосфатов)
3). Кислотно-щелочная схема анализа

Na+, K+, NH4+, (Mg)
Группового реагента нет
II группа: Ba, Ca, Sr
Групповой

реагент: H2SO4

MSO4

III группа: Ag, Pb, Hg22+

Групповой реагент: HCl

MCl, Hg2Cl2

IV группа: Al3+, Cr3+, Zn2+,
Sn (II, IV), As (III, IV)

Групповой реагент:
NaOH + H2O2

Групповой реагент:
NH3 + H2O2

CrO42-

SnO32-

Al(OH)4-

V группа: Bi3+, Fe3+, Fe2+,
Mn2+, Sb (II, IV)

Гидроксиды нерастворимы в воде, M(OH)n

VI группа: Cu2+, Ni2+, Mg2+,
Co2+, Cd

Групповой реагент:
25 % NH3 + H2O2

Гидроксиды растворимы в избытке аммиака

Сu(NH3)42+

( - )

комплексные соединения:
1). Кислородсодержащие (-СООН, О-Н, С=О)
2). Азотсодержащие (амино-, имино-, нитрозогруппы).

Образуют комплексы с переходными металлами
3). Серосодержащие (-SO3H, S-H, C=S). Образуют комплексы с катионами металлов с заполненными d-орбиталями: Cd, Zn, Ag, Hg

Если реагент содержит несколько функциональных групп, то при взаимодействии с катионом могут образовываться циклы. Наиболее устойчивы 5- и 6-членные циклы (Правило Чугаева). Такие соединения называются хелатами или комплексонатами.

желтый

Достоинства:

1). Высокая селективность;
2). Большая чувствительность;
3). Образование малорастворимых интенсивно окрашенных соединений
4). Комплексы растворимы в неводных растворителях

удаляются из пробы.

1). Количественно находят содержание исследуемого элемента по

убыли массы твердого вещества

2). Определяемое вещество выделяют в чистом виде (например, медь – электролизом в растворе)

3). Осаждение. Определяемое вещество переводят в удобную для взвешивания форму. Данные способ включает:
а). Растворение
б). Осаждение
в). Фильтрование
г). Прокаливание
д). Взвешивание

Особенности:

- Метод применим для определения только отдельных компонентов смеси (требуется предварительное разделение. Селективность низкая)
- Очень точен. (Ошибка ограничена погрешностью взвешивания)
- Метод очень медленный

может содержать функциональные группы различной природы, способные взаимодействовать с ионом

металла. Такие соединения являются многоосновными кислотами. Они ионизируются по ступеням.
Если для сильных кислот ступенчатая ионизация не отражается на характере кривой титрования (она идентична кривой одноосновной кислоты), то для слабых кислот для каждой точки ионизации своя точка эквивалентности.

Соли слабых многоосновных кислот – слабые основания. В процессе титрования происходит нейтрализация слабого основания. рН раствора определяется:

1). До начала титрования - протеканием гидролиза

2). До т.э. – буфер (CH3COONa + HCl = CH3COOH + NaCl)

3). В т.э. – присутствием слабой кислоты (CH3COOH)

4). После точки эквивалентности – сильная кислота (HCl)

В процессе титрования фиксируется скачек титрования – резкое изменение рН раствора

Кислотно-основное титрование

быстрое образование осадка при добавлении титранта

Применение металохромных индикаторов:

Как правило металохромный индикатор – это органическое соединение, содержащее 1). Азогруппу
2). Гидрокисгруппу
3). Нитрогруппу

Кислотно-основное титрование можно проводить и в неводных средах.
Как правило, соли органических кислот проявляют слабовыраженные кислотно-основные свойства. В органических растворителях эти свойства усиливаются.
Некоторые из этих соединений слабо растворимы в воде.
Используются протогенные (например, смесь уксусной и серной кислот)
индифферентные (например, бензол)
протофильные (например, гидразин) растворители