ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

(p/p0)

Уравнение выражает изменение энергии Гиббса при переходе системы к давлению

р атм от давления р0, в качестве которого использют давление в 1 атм.
Величина nRT ln (p/p0) отражает работу перехода системы к давлению р атм от давления р0.

Если продифференцировать уравнение по количеству вещества, то получим уравнение для изобарного потенциала 1 моля идеального газа, который называется химическим потенциалом идеального газа:

 =  0 + RT ln (p/p0) =  0 + RT ln p,

где р0 – 1 атм,  0 – стандартный химический потенциал, зависящий от температуры.

производить работу (способность переходить из одного агрегатного состояния в другое).

При самопроизвольных процессах химический потенциал уменьшается.

Для реального газа

 =  0 + RT ln f,

где f – фугитивность газа. f = p2/pид f/p = p/pид = 

При рассмотрении свойств реальных газов в качестве стандартного состояния принято такое гипотетическое состояние газа, когда при той же температуре и давлении в 1 атм данный газ обладал бы свойствами идеального. Величины, относящиеся к стандартному состоянию, обозначаются индексом «0».

f0 = 1. Для идеальных газов  = 1

+ RT ln а,

где а – активность газа.

а = f / f0

Поскольку для газов f0 = 1, то для газов активность численно равна фугитивности.

Для чистых жидкостей и твердых тел активность принимается равной единице а = 1, когда при данной температуре они находятся при давлении 1 атм.

называют агрегатными или фазовыми состояниями.
Агрегатное состояние вещества – форма существования

вещества, зависящая от расстояния между частицами и взаимодействия между ними.
Газообразное, жидкое, твердое, плазма
Для большинства веществ существуют три основных состояния, переход между которыми осуществляется при изменении температуры: газ, жидкость, твёрдое.

газообразного состояния и одна форма жидкого состояния
Твердому состоянию вещества могут

отвечать несколько форм (модификаций), отличающихся по строению и свойствам – полиморфизм.
Полиморфные состояния простых веществ называются аллотропными модификациями.
Твёрдое и жидкое состояние называют конденсированным состоянием

на всём протяжении обладает одинаковыми термодинамическими свойствами и отделена от

других частей системы поверхностью раздела.
Фазы, состоящие из одного химически индивидуального вещества, называют простыми (чистыми) фазами. Фазы, содержащие несколько различных веществ – смешанными фазами.
Если система состоит из одной фазы, она называется гомогенной. Многофазная система называется гетерогенной.
Компонентом или составной частью системы называют содержащееся в системе химически однородное вещество, которое может быть выделено из системы и может существовать в изолированном виде длительное время.
Пример 1. В воздухе азот, кислород, аргон и другие газы представляют собой составляющие вещества.
Пример 2. В водном растворе хлорида натрия NaCl и вода H2O являются составляющими веществами.

выражается состав любой фазы, называется числом независимых компонентов данной системы.
Число

независимых компонентов К подсчитывается как общее число компонентов а минус число независимых химических реакций r и минус число дополнительных условий m, связывающих концентрации компонентов.




Пример.

 

не совпадать с числом индивидуальных веществ.
В случае фазового равновесия,

установившегося без протекания химической реакции, число независимых компонентов равно общему числу компонентов
Например, в смеси, состоящей из газообразных азота N2, кислорода O2 и аргона Ar, между которыми нет взаимодействия, число составляющих веществ равно числу независимых компонентов, т.е. трём.

газов HI, I2 и H2 возможна реакция:
 
Между концентрациями трёх веществ

устанавливается соотношение, определяемое константой равновесия:


Зная концентрации двух составляющих веществ (например, HI и H2) можно определить концентрацию третьего компонента (I2)
Число независимых компонентов равно двум: 3 – 1 = 2, где 3 – число составляющих веществ, 1 – число уравнений, связывающих между собой их концентрации
Если концентрации I2 и H2 в равновесной смеси равны, то добавляется ещё одно условие, связывающее между собой концентрации двух составляющих веществ в газовой фазе, и число независимых компонентов равно одному: 3 – 2 = 1

из компонентов системы из одной фазы в другую (из одного

агрегатного состояния в другое).
Ж-Г кипение (испарение)
Г-Ж конденсация
Т-Г возгонка (сублимация)
Г-Т десублимация (конденсация)
Т-Ж плавление
Ж-Т кристаллизация
Полиморфный переход – переход одной кристаллической модификации вещества в другую.
Фазовые переходы сопровождаются поглощением или выделением теплоты

устанавливается при переходе вещества из одной фазы в другую без

изменения химического состава (ΔG=0)

Примеры:
плавление-кристаллизация
испарение-конденсация
сублимация-конденсация



аллотропические превращения веществ
другие

число параметров, которые можно независимо менять, не меняя при этом

числа и вида фаз данной системы (т.е. так, чтобы не появлялись новые и не исчезали старые фазы).

Термодинамические параметры, которые можно произвольно менять:
температура T
давление P
объём V
концентрации веществ сi

закона термодинамики к изучению превращений в гетерогенных системах, в которых

возможны как переходы веществ из одной фазы в другую, так и химические реакции
Число степеней свободы С (число переменных, которые можно варьировать, не изменяя фазового состояния системы) равновесной системы, число фаз Ф, число независимых компонентов К и внешних условий N, влияющих на равновесие, взаимно связаны соотношением:
С + Ф = К + N
Отсюда число степеней свободы
С = К - Ф + N
В состоянии равновесия С = 0 и число фаз Ф = К + N, а в общем случае, когда С ≥ 0,
  Ф ≤ К + N

внешних условий N, оказывающих влияние на состояние системы, может быть

разным.
На фазовое равновесие в системе, где нет химических реакций, обычно влияют температура и давление, т.е. два внешних условия, N=2
Число степеней свободы равновесной термодинамической системы равно
  С = К - Ф + 2
В некоторых системах изменение температуры или давления практически не влияют на равновесие (например, на равновесие в конденсированных системах не влияет давление), т.е N=1
При этом число степеней свободы уменьшается на единицу:
  С = К - Ф + 1 Ф  К+2

(нонвариантные) системы, число степеней свободы равно нулю, С = 0

Одновариантные (моновариантные), число степеней свободы равно единице, С = 1
Двухвариантные (бивариантные), число степеней свободы равно двум, С = 2
и т.д.

фазы: водяной пар, жидкая вода и твёрдая фаза – лёд;

известно 15 различных модификаций льда, и каждая является отдельной фазой
сера кристаллизуется в ромбической и моноклинной формах, может быть в жидком и газообразном состоянии
белое и серое олово, а также жидкое олово и пары олова
 Число степеней свободы в однокомпонентной системе (при К = 1)
С = 1 - Ф + 2
 С = 3 - Ф
 В состоянии равновесия С = 3 – Ф = 0, т.е. Ф = 3, а в общем случае Ф ≤ (1 + 2) или Ф ≤ 3.
Таким образом, в однокомпонентной системе число равновесных фаз не может быть больше трёх, т.е. могут существовать системы однофазные, двухфазные и трёхфазные .

зависимость давления p фазового перехода от температуры T для любых

двух фаз, образуемых одним веществом:



На практике для расчёта теплот фазовых переходов в каждом конкретном случае это уравнение интегрируют в интервале температур от Т1 до Т2 и используют в виде
 
 

переход твёрдое тело – жидкость



Фазовый переход твёрдое тело – газ




Фазовый

переход жидкость – газ

Правило Трутона

Правило Трутона

двумя независимыми параметрами, например, давлением и температурой, а объём системы

есть функция этих параметров V = f (p,T).
Если по трем координатным осям отложить соответственно давление, температуру и объем, то получится пространственная диаграмма, характеризующая зависимость состояния системы и фазовых равновесий в ней от внешних условий. Такая диаграмма называется диаграммой состояния или фазовой диаграммой.
Фазовая диаграмма – диаграмма,
выражающая зависимость состояния
системы от внешних условий или
от состава системы.

р-V-T диаграмма

неудобны в применении
Используют плоские фазовые диаграммы (проекции пространственной диаграммы на

плоскость) p-T, p-V, T-V.
На диаграмме состояния при равновесии каждому сочетанию фаз и каждой фазе в отдельности соответствует свой геометрический образ: плоскость, линия, точка.
На плоской диаграмме состояния каждой фазе соответствует участок плоскости (область или поле), представляющий совокупность фигуративных точек, изображающих состояния равновесной системы.
Линия пересечения областей характеризует равновесие двух фаз, а точка пересечения этих линий – равновесие трех фаз. Такая точка называется тройной точкой.

состояния системы и фазовых равновесий в ней от внешних условий

или ее состава. Показывает, какие фазы могут существовать при данных условиях

Фазы, существующие в равновесии одновременно, называются сосуществующими фазами.

Кривые фазового равновесия – линии, отражающие на фазовой диаграмме состояния сосуществующих фаз.

Три фазовых поля: твердая фаза (solid phase), жидкая фаза (liquid phase) , газообразная фаза (gaseous phase).
Три кривые фазового равновесия: кривая испарения, кривая плавления, кривая возгонки; описываются соответствующим уравнением Клапейрона-Клаузиуса.
Тройная точка: точка, в которой одновременно равновесно существуют три фазы – твердая, жидкая и газообразная
Правило фаз: С=К-Ф+2
Для однокомпонентной системы С=3-Ф
Если Ф = 1, то С =2 , система двухвариантна/бивариантна; однофазная область описывается полем; т.е. можно менять температуру и давление, и это не вызовет изменения числа и вида фаз системы; Ф = 2, то С =1 , система одновариантна/моновариантна; двухфазная область описывается линией; т.е. можно менять либо температуру, либо давление, вторая переменная изменится согласно уравнению Клапейрона-Клаузиуса Ф = 3, то С =0 , система безвариантна/нонвариантна; трехфазная область описывается точкой.

Фазовая диаграмма р=f(Т) однокомпонентной системы при V=const

состояния системы и фазовых равновесий в ней от внешних условий

или ее состава. Показывает, какие фазы могут существовать при данных условиях

Фазы, существующие в равновесии одновременно, называются сосуществующими фазами.

Кривые фазового равновесия – линии, отражающие на фазовой диаграмме состояния сосуществующих фаз.

Фазовая диаграмма р=f(Т) однокомпонентной системы при V=const

сложный характер
На рисунке изображена диаграмма для случая, когда число

различных кристаллических модификаций равно двум. В этом случае имеются две тройные точки
В точке Tp в равновесии находятся жидкость, газ и первая кристаллическая модификация вещества,
В точке Tp´ находятся в равновесии жидкость и обе кристаллические модификации

данных.
Зная диаграмму состояния, можно предсказать, в каком состоянии будет

находиться вещество при различных условиях (при различных значениях p и T), а так же какие превращения будет претерпевать вещество при различных процессах

1 МПа)

моноклинную
Возможно существование четырех фаз: ромбической, моноклинной, жидкой и газообразной
А, В

и С – тройные точки

получен только при высоких давлениях.
При атмосферном давлении твердый диоксид

углерода переходит в газообразное состояние, минуя жидкую фазу.
Этот процесс протекает достаточно медленно, что позволяет использовать двуокись углерода в качестве хладагента ( сухого льда )

гелий испытывает фазовый переход, переходя из «нормального» состояния (гелий-I) в

новое состояние гелия-II
Гелий-II обладает сверхтекучестью (т.е. способностью течь вообще без трения)