Химия альдегидов и кетонов

реакции различных типов:
присоединение по карбонильной группе;
полимеризация;
конденсация;
восстановление

и окисление.

Большинство реакций альдегидов и кетонов протекает по механизму нуклеофильного присоединения (AN) по связи С=О.
Реакционная способность в таких реакциях уменьшается от альдегидов к кетонам:

по двойной связи С=О происходит как ионная реакция по механизму

нуклеофильного присоединения AN (от англ. nucleophile addition).
Присоединение циановодородной (синильной) кислоты HCN:







Эта реакция используется для удлинения углеродной цепи, а также для получения α-гидроксикислот R-CH(COOH)OH по схеме:

R-CH(CN)OH + H2O  R-CH(COOH)OH + NH3

образованием полуацеталей (в присутствии кислоты или основания как катализатора):




Полуацетали -

соединения, в которых атом углерода связан с гидроксильной и алкоксильной (-OR) группами. Взаимодействие полуацеталя с еще одной молекулой спирта (в присутствии кислоты) приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксильную группу OR' и образованию ацеталя:




Ацетали - соединения, в которых атом углерода связан с двумя алкоксильными (-OR) группами. Реакции карбонильных соединений со спиртами играют важную роль в химии углеводов

к альдегидам и кетонам

Присоединение R-MgHal к формальдегиду приводит к образованию

первичных спиртов:



Из альдегидов получаются вторичные спирты:




В реакции с кетонами образуются третичные спирты:

производные NH2X реагируют с альдегидами и кетонами в две стадии.

Сначала образуются продукты нуклеофильного присоединения, которые затем вследствие неустойчивости отщепляют воду. Поэтому данный процесс в целом классифицируют как реакцию присоединения-отщепления.




При взаимодействии с аммиаком образуются имины:

кетонов с аммиаком может сопровождаться циклизацией продуктов присоединения. Например, взаимодействие

аммиака с формальдегидом, как показал А.М. Бутлеров, приводит к образованию гексаметилентетрамина, известного как медицинский препарат уротропин:







Нитрование гексаметилентетрамина приводит к образованию сильного взрывчатого вещества "гексоген":

реакций присоединения - характерна в основном для альдегидов. Например, при

стоянии 40% водного раствора формальдегида (формалина), в виде белого осадка образуется полимер формальдегида с невысокой молекулярной массой - параформ:
n H2C=O + H2O  HOCH2–(OCH2)n-2–OCH2OH ( n = 7, 8 )
Образование полимеров можно рассматривать как результат нуклеофильной атаки атомом кислорода одной молекулы альдегида карбонильного атома углерода другой молекулы.




Полимеры альдегидов довольно неустойчивы: в кислой среде они гидролизуются с образованием исходных продуктов.

возможно также образование циклических соединений. Например, тримеризация формальдегида приводит к

образованию триоксана (триоксиметилена):

к усложнению углеродного скелета и возникновению новой углеродной связи, причем

из двух или более относительно простых молекул образуется новая, более сложная молекула.

1) Конденсация с фенолами. Практическое значение имеет реакция формальдегида с фенолом (катализаторы - кислоты или основания):







Дальнейшее взаимодействие с другими молекулами формальдегида и фенола приводит к образованию фенолоформальдегидных смол.

фенол-формальдегидных смол по схеме :

в начальной стадии поликонденсации получаются линейные цепи резола:






При нагревании их

с дополнительной порцией формальдегида в щелочной среде эти цепи "сшиваются" между собой за счет групп CH2OH, находящихся в пара-положении фенольного кольца, с образованием трехмерного полимера – резита:

– тому дополнительные баллы.

a-атоме углерода (соседнем с карбонильной группой) под влиянием -I-эффекта карбонила

понижена электронная плотность. Это вызывает поляризацию связи Сa-Н и способствует отщеплению атома водорода в форме протона (H+).
В частности, происходящий под действием оснований отрыв протона от a-углеродного атома, приводит к образованию соответствующего карбаниона.

по отношению к карбонильной группе другой молекулы альдегида или кетона.

Поэтому оказываются возможными реакции, в которых одна молекула карбонильного соединения (в форме карбаниона) присоединяется к C=O-группе другого карбонильного соединения.








Уксусный альдегид на холоду при действии разбавленных растворов щелочей превращается в альдоль; при проведении реакции в более жестких условиях (при нагревании) альдоль дегидратируется с образованием кротонового альдегида.

с водородом в присутствии Ni-катализатора образуют первичные спирты, кетоны -

вторичные:









В лабораторных условиях для восстановления альдегидов и кетонов используется алюмогидрид лития LiAlH4

окисляются в соответствующие карбоновые кислоты под действием даже таких мягких

окислителей, как оксид серебра и гидроксид меди (II).

Окисление происходит по связи С–Н в альдегидной группе –СН=О, которая превращается при этом в карбоксильную группу –С(OH)=O.

Реакция "серебрянного зеркала" – окисление аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса):
R–CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH  RCOOH + 2Ag↓ + 4NH3 + H2O

в виде свежеприготовленного осадка Cu(OH)2 при нагревании, б) в форме комплекса

с аммиаком [Cu(NH3)4](OH)2, в) в составе комплекса с солью винной кислоты (реактив Фелинга). При этом образуется красно-кирпичный осадок оксида меди (I) или металлическая медь (реакция "медного зеркала", более характерная для формальдегида):
R-CH=О + 2Cu(OH)2      RCOOH + Cu2O↓ + H2О H2C=О + Cu(OH)2      HCOOH + Cu↓ + H2О R–CH=O + 2[Cu(NH3)4](OH)2  RCOOH + Cu2O↓ + 4NH3 + 2H2O R–CH=O + 2Cu(OH)2/соль винной кислоты  RCOOH + Cu2O↓ + 2H2O

ВИДЕО

C2H5OH  CH3COOH в) C2H5OH 



2. а) C2H5OH 

CH3CHO б) C2H5OH  C2H5-O-C(O)-CH3 в) C2H5OH 


а) C2H5OH  б) C2H5OH  HO-CH2-CH2-OH


в) C2H5OH 


г) C2H5OH  CH3-CH=CH-CHO

д) (не использовать доп. органику!) C2H5OH 