Химия титанорганических соединений

выполнили
студенты группы ХЕМО-01-18:
Мандрова Н.
Алексеев К.
Чичева П.
Чушков Д.

де Бур в 1925 году термическим разложением паров иодида титана TiI4.
Историческая справка

Г. Кролл в 1940

г. запатентовал простой магниетермический метод восстановления металлического титана из тетрахлорида

Уильям Грегор

Мартин Генрих  Клапрот

Открытие диоксида титана (TiO2) сделали практически одновременно и независимо друг от друга англичанин У. Грегор и немецкий химик М. Г. Клапрот.

Л. Воклен

Обнаружил титан в анатазе и доказал, что рутил и анатаз — идентичные оксиды титана.

Первый образец металлического титана получил в 1825 г. швед Й.Я. Берцелиус.

масса  ~47,88 а.е.м.
Плотность ~4,5 г/см3
Электроотрицательность: 1,54
Характерные степени окисления: +3 +4

ниже температуры 882,5 °С устойчива α-форма с гексагональной плотноупакованной решёткой,

а выше этой температуры — β-форма с кубической объёмно-центрированной решёткой;
Tпл. = 1668 ºС, Ткип. = 3287 ºС;
Обладает высокой коррозионной стойкостью;
По сравнению с другими металлами обладает малой плотностью, высокой коррозионной стойкостью, пластичностью и прочностью.

атом титана непосредственно связан с углеродом обычной σ-связью или в

π-комплексах;
2-тип производных, в которых атом титана связан с углеродом через атомы кислорода, азота и некоторых других элементов.

I
Также могут быть алкильные производные лития, цинка, свинца и других

металлов

Температура от 0 до -80 °С
Алифатические или ароматические растворители
Соотношением исходных компонентов регулируют степень замещения образующихся органотитанов

влаги и воздуха при 20 °С

TiCl3(С3Н7) и изобутилтрихлорид TiCl3(изо-С4Н9) образуются аналогично метилтрихлориду, но только при

более низкой температуре.

в желтый цвет
ТiСl2(СН3)2

0° С спонтанно разлагается

воды
на свету быстро разлагается
Неустойчив к действию галогенов, даже к йоду

титана
Труднорастворим в жидких алканах, циклоалканах и тетрагидрофуране
По свойствам дициклопентадиенилтитан сильно

отличается от аналогичного ему ферроцена

алкоголятов спиртов с тетрахлоридом титана:


Метод имеет ряд недостатков: выходы в

этой реакции небольшие, скорость реакции низкая, трудно отделять осадок хлорида натрия, используются только те спирты, которые образуют алкоголяты.

органическими спиртами в присутствии акцептора выделяющегося хлороводорода:



В качестве акцепторов предложено

использовать жидкий или газообразный аммиак, формамид или диметилформамид, пиридин.

алкиленоксидами в среде органических растворителей:

Алкокси- и арилоксититанаты могут быть получены

взаимодействием сульфида титана со спиртом или фенолом:

Обработка натрий- или калийтитангексафторида алкогалятами Mg, Ca, Al :

, где М=Mg, Ca; n=2 или М=Al; n=3

который выделить не удается, так как он немедленно конденсируется, образуя

титанооксановую связь:

переэтерификацией можно получать эфиры с другими эфирными группами:



Взаимодействие ортотитанатов с

галогенангидридами кислот:

получению ацильных производных. Достаточно легко происходит образование моно- и диацилатов,

дальнейшее замещение осуществить трудно, так как образующиеся ацилаты неустойчивы и легко конденсируются с образованием титанооксановых связей:

с увеличением координационного числа до шести. Если в органическом радикале,

связанном с атомом титана эфирной связью, имеются атомы X с неподеленной парой электронов, то возможно образование внутренних комплексных связей:

моно- и дизамещенные ацетилацетонатные производные:

же соединения могут быть получены из натрийацетилацетона:

взаимодействует с алкилортотитанатами :

а также реакции переэтерификации эфиров ортокремневой кислоты
Эфиры ортотитановой кислоты

используются в качестве отверждения полиэпоксидов
Продукт частичного гидролиза бутилтитанат с наполнителями цинковой пылью и алюминиевой пудрой является термостойкой краской на рабочие температуры до 650 oC
Введение атомов титана в полимерные цепи, осуществляемое взаимодействием эфиров ортотитановой кислоты с олигосилоксанами с концевыми силанольными группами, позволяет получать полититаноорганосилоксаны, обладающие повышенной термостойкостью. Термостойкие полимеры были получены и на основе триметилсилоксипроизводных титана.

титанорганических полимеров применяют соединения четырехвалентного титана. Например, если на н-бутилортотитанат

действовать водой в соотношении 1:1, то он переходит в линейный полимер (R=н-С4Н9):




н-бутилортотитанат полититанорганооксан
Кислородная связь между атомами титана и углеводородными остатками придает полимерам этого типа высокую стабильность.

происходит дальнейшее отщепление бутоксигрупп и поликонденсация протекает с образованием пространственного

полимера

стеклу.

тетрахлориды или тетраалкоксиды кремния, титана, олова и т. д., в

мольном соотношении 4:1 могут быть получены олигомеры крестообразного строения:



где Э = Si, Ti, Sn; X = —Cl, —OC2H5; R = —CH3; R' = —C6H5; n составляет от нескольких единиц до нескольких десятков.

фрагмента, содержащих концевые силанольные группы. Термической конденсацией этих крестообразных соединений

были получены полимеры пространственно-сшитой структуры с регулярным распределением центров ветвления, в которых находятся атомы кремния, титана или олова (Э)

и к образованию полимеров спироциклической структуры. В качестве дифункционального компонента

используют α,ω-дигидрокси- или α,ω-динатрийоксидиорганосилоксаны, тетрафунциональным мономером являются соединения типа ЭХ4 (где Э = Si, Ti; Х = Сl или алкоксигруппа ОR):

было получено и выделено соединение со спироатомом титана, содержащее силанольные

функциональные группы. При дальнейшей конденсации этого соединения образуется титанофенилсилоксановый олигомер, содержащий в своем составе спироциклические фрагменты:

линейной структуры необходимо придерживаться соотношения компонентов 2:1, при этом значение

n обычно составляет от нескольких десятков до нескольких сотен атомов кремния. Длина силоксановой цепочки n определяет расстояние между атомами титана, т. е. соотношение Ti:Si. Синтезированные полимеры обладают эластическими свойствами.

и слоистых пластиков, отвердителей органических и кремнийорганических полимеров, а также

как модификаторы различных полимеров. Они перспективны и для использования в качестве самостоятельных пленкообразующих.