Слайд 2Ионные жидкости
Вязкие жидкости, содержащие только ионы.
В широком смысле
- любые расплавленные соли, как правило, органические соли.
Соли, которые плавятся
при комнатной температуре, называются «Room-Temperature Ionic Liquids» (гексафторфосфаты метилалкилимидазолия).
Температура плавления от 233 К (в некоторых случаях от 183 К) до 343 К.
Слайд 3История
Первые исследования в 1914 г. (получение нитрат этиламина, Тпл.=13-14 °С)
Реакция
концентрированной азотной кислоты с этиламином
“Известиях Императорской Академии Наук”, российский химик
Пауль Вальден
Слайд 4История
Следующее упоминание термина “ионная жидкость” - 1934 г.
Грэнахер получил
патент на новый способ растворения целлюлозы при температуре 100° С.
Для
растворения целлюлозы - расплав хлорида
N-этилпиридиния
Работа прошла незамеченной.
Rogers, 2002 – растворение в ИЖ
1951 г. – Хёрли и Виером опубликована статья по изучению систем расплавов этилпиридинбромида и хлоридов металлов для электроосаждения алюминия.
Слайд 5История
1960-е гг. (Wilkes&Hussey, US Air Force Academy): систематический поиск низкоплавких
хлоралюминатов органических катионов (электролиты для батарей)
1992, Wilkes&Zaworotko: ионные жидкости с
«нейтральными» анионами
Последние годы –
развитие химии ИЖ
Слайд 6Google (октябрь 2015 г.) – более 1,0 млн. ссылок
Слайд 7Где «искать» ионные жидкости?
Теории, позволяющей предсказывать т.пл., не существует.
Термин "ионные
жидкости" не накладывает каких-либо структурных ограничений, подобные соединения могут иметь
неорганическую и органическую природу.
Неорганические соли имеют слишком высокие температуры плавления, ни одна не является жидкой при температуре, близкой к комнатной.
Большинство неорганических солей плавятся в интервале 600-1000°С и не представляют практического интереса.
Слайд 8Хлорид натрия
(температура плавления 806 °С)
Расплавленные соли и ионные жидкости
1-бутил-3-метилимидазолий
гексафторфосфат
(температура плавления 100 °С)
Слайд 9 NaCl и ионная жидкость при 27°С
Слайд 10Где «искать» ионные жидкости?
Желательны:
Однозарядные ионы
Крупные
Несимметричные
С «размазанным»
зарядом
Слайд 11Классификация
Состоящие из органического катиона и неорганического аниона
Состоящие из
неорганического катиона и органического аниона
Полностью органические ионные жидкости
Хиральные
ионные жидкости
Слайд 12Катионы
Три основных вида органических ИЖ:
Имидазолиевые (1,3-алкилимидазолий)
Пиридиниевые
Фосфониевые
Углеводородные заместители
(метильная и н-бутильная группы)
катиона
используются для “настройки” свойств.
Слайд 13Анионы
ALCl4-
BF4-
PF6-
бис(трифлил)имид
Слайд 14Получение
Синтез ИЖ может быть сведен к двум стадиям:
формирование катиона,
обмен аниона.
Часто катион коммерчески доступен, и необходимо только заменить
анион для получения требуемой ионной жидкости.
Слайд 151-метилимидазол
Доступность и относительно низкая стоимость
Основа получения большого числа катионов
Относительная простота
синтеза
1-алкилимидазолов
Слайд 16Реакции обмена анионами
Реакция N-алкил галоида с галогенидами металлов
Доминирующий способ
Хлорид
этилметилимидазолия с хлоридом алюминия:
[EMIM]+Cl− + AlCl3 → [EMIM]+AlCl4−
Реакция обмена анионов
Хлорид
этилметилимидазолия с гексафторфосфорной кислотой
[EMIM]+Cl− + HPF6 → [EMIM]+PF6− + HCl
Слайд 17Получение в промышленности
Легкость получения ионных жидкостей в лабораторных условиях
- не все методы применимы в промышленных масштабах из-за дороговизны.
При производстве часто используются большие количества органических растворителей для очистки ионных жидкостей от галогенов. Недостаток должен быть устранен в многотоннажных синтезах.
Фирма Solvent Innovation запатентовала и производит ионную жидкость с торговым названием ECOENG 212.
Соответствует требованиям зеленой химии:
не токсична,
способна разлагаться в окружающей среде,
не содержит примесей галогенов,
при её производстве не применяются растворители,
единственным побочным продуктом является этиловый спирт.
Слайд 18Свойства
Бесцветны, либо с желтоватым оттенком, который обусловлен небольшим количеством примесей
Высокая
вязкость
Низкая температура плавления
Нелетучи, негорючи
Термически устойчивы
Практически все хорошо проводят электрический
ток
Обладают высокой растворяющей способностью
Регенерируемы и могут быть использованы повторно
Слайд 22Возможности использования ИЖ
Широкий выбор – катионов, анионов, их соотношения, заместителей,
длины цепи и т.п.
Многие ИЖ стабильны до температуры 300 °С,
использование в реакциях при высокой температуре и низком давлении
Разделение компонентов
Дополнительные возможности – комбинация ИЖ и сверхкритического CO2
Слайд 23Применение ИЖ
Термометры
Преимущества
Быстрее реагируют на изменение температуры, чем ртуть.
Способны работать
в очень широких интервалах температур.
Преимущества
Возможность получать однородные структуры
Возможность
варьировать размеры частиц
Синтез наночастиц
Наночастицы YF3
из Y(OAc)3 и bmimBF4 (1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат)
Слайд 24Применение ИЖ
Синтез нанокомпозитов
Синтез антимикробных нанокомпозитных порошков Ag/TiO2, содержащих нанокластеры серебра.
Управляя размером кластеров серебра, можно изменять бактерицидные свойства материалов.
Противомикробные
испытания: рост количества бактерий замедляется на 99,9 и 98,8 % при концентрации Ag 1,6 и 1,2 мкг/мл. Полное ингибирование - при концентрации 2,4 мкг/мл.
Вирус свиного гриппа
Кишечная палочка
Слайд 25Композиционные материалы на основе ионных жидкостей и углеродных нанотрубок
2003 г.
- сообщение о принципиально новом типе композиционного материала «ионная жидкость—углеродные
нанотрубки».
ИЖ на основе диалкилимидазолия с углеродными нанотрубками = механически стойкий и термически стабильный гель.
Синергетическое усиление: высокая проводимость смешанного типа (электронная — в нанотрубках, ионная — в ИЖ).
Модифицирование поверхностей индикаторных электродов и иммобилизация на них дополнительных компонентов (катализаторов, ферментов, специфических реагентов и т.д.) в сочетании с ионообменными свойствами ИЖ.
Слайд 26Применение ИЖ
Жидкое зеркало
Первый отражательный телескоп с параболическим зеркалом разработан И.Ньютоном
в 1670 г.
Жидкие зеркала значительно дешевле, чем обычные.
Поверхность
совершенна.
Фокусное расстояние можно менять, регулируя скорость вращения.
Исследователи из Канады и США:
Поверхность ионной жидкости (1-этил-3-метилимидазолий этилсульфат) покрывают коллоидными частицами серебра размером несколько десятков нанометров. Предварительно наносится на поверхность жидкости слой хрома. В итоге получается зеркало, хорошо отражающее в ИК диапазоне.
Слайд 27Применение ИЖ
5-гидроксиметилфурфураль (HMF)
Получение промышленного сырья из сахаров вместо нефти
HMF
- универсальная замена многих нефтепродуктов.
Традиционный метод производства HMF Получение
с использованием кислот в качестве катализаторов. HMF неустойчив в кислых средах разлагается на левулиновую и муравьиную кислоты.
Альтернативный метод
Получение из глюкозы
Катализатор - хлорид хрома (II), растворенный в ионной жидкости
(1-алкил-3-метилимидазолий хлорид).
Выход продукта составляет 70%, а содержание левулиновой кислоты пренебрежимо мало.
Слайд 28Применение ИЖ
Аккумуляторы нового типа
Новые батареи:
в качестве анода металл (цинк),
электролит - ионная жидкость.
Преимущества:
Решение проблемы перезаряжаемых цинковых элементов — испарение
и деактивация электролита.
Возможность заряжать до более высокого напряжения.
Слайд 29Применение ИЖ
Буферная система для контроля рН в химических реакциях
При
изучении реакции гидроксида имидазолия с фталевой и винной кислотами получена
ионная жидкость нового типа, которая играет роль буфера в неводной среде.
Поддержание уровня рН при проведении реакций в жидкостях, не смешивающихся с водой.
Слайд 30Экстракция
На что похожи ионные жидкости?
«на октанол»
Слайд 32Каталитические реакции
Стратегии:
Катализатор, растворимый в ИЖ
Специфическая ИЖ для данной реакции
Слайд 33Каталитическая активность
Реакции электрофильного замещения (алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу).
Высокая
скорость и селективность в реакциях нуклеофильного замещения (алкилирование по гетероатому)
и в реакциях присоединения по Дильсу-Альдеру.
Гидрирование олефинов, катализируемых комплексами рутения в ионных жидкостях.
циклогексадиен – циклогексен - циклогексан
Слайд 34Пластифицирующие свойства ИЖ
Получение композиционных материалов с улучшенными физическими и механическими
характеристиками.
По физическим характеристикам полимеры, пластифицированные ионными жидкостями, сопоставимы с
полимерами, пластифицированными традиционными пластификаторами (диоктилфталатом), но более термически стабильны.
Слайд 35Green Solvents in Radiochemical Technologies
Extraction of U (VI), Pu (IV),
Am (IV) in the presence of imidazolium and phosphonium ionic
liquids from 3 M HNO3
Khlopin Radium Institute, St-Petersburg, Russia
Слайд 36Фторированные бифазные растворители
Термин «фторированный» использован как аналог термина «водный» в
1994 г.
Слайд 37Фторированные бифазные растворители
Синтез из соответствующих углеводородов: фторирование с использованием фторида
кобальта
Слайд 38Фторированные бифазные растворители
Высокая плотность
Низкая полярность
Малая растворимость в воде и ОР
Высокая
растворимость газов
(доставка кислорода тканям и органам, фторсодержащая эмульсия OxygentTM)
Химически инертны
Невзрывоопасны
Малотоксичны
Не
разрушают озоновый слой
Слайд 39Фторированные бифазные растворители
Слайд 41Примеры реакций
Органическая среда: проблема разделения альдегидов и катализатора
Водно-органическая среда: растворимость
олефинов, побочные реакции с водой
Бифазная реакция с использованием
фторсодержащих растворителей: стоимость
растворителей
Гидроформилирование олефинов
Слайд 42Solvent for a particular
application might be selected on the following
criteria:
The effect that the solvent has on the chemical reaction’s
products, mechanism, rate or equilibrium.
The stability of substrates, products and (often delicate) catalysts, transition states and intermediates, in the solvent.
Suitable liquid temperature range for useful reaction rates.
Cost, which is a particularly important consideration when scaling up for industrial applications.