Слайд 1Общая геохимия
Лекция 9
Изотопная геохимия.
Геохимия стабильных изотопов,
Радиоуглеродный метод
Слайд 2Большинство встречающихся в природе элементов имеет несколько стабильных изотопов
Определение изотопных
соотношений сталкивается со значительными трудностями. Чем значительнее различие масс разных
изотопов, тем технически проще осуществлять их разделение. Чем тяжелее элемент, тем меньше будет различие атомной массы.
Удается определять изотопные соотношения только для элементов с атомной массой легче, чем Са (A < 40).
Геохимия стабильных изотопов
Слайд 3В геохимии стабильных изотопов реально используют только такие элементы как
H,C,N,O,S, (Li, B, Si, Cl).
Слайд 4Области применения – позволяет определить:
Природу источников магматических пород.
Природу источников рудного
вещества.
Температуру образования минералов в магматических, метаморфических и гидротермальных породах.
Температуру осадконакопления
карбонатсодержащих типов пород.
Степень равновесности флюид-порода при гидротермальных процессах.
Слайд 5Отношение стабильных изотопов измеряется по отношению к стандарту и выражается
в частях на 1000 (промилле, 0/00)
Это отношение обозначается величиной дельта
δ.
Например, для кислорода:
δ18О0/00 = {[18O/16O(образец) – 18O/16O(стандарт)] /
18O/16O(стандарт)}*1000.
Значение δ равное +10 будет означать, что образец обогащен изотопом 18О по отношению к стандарту на 1%. Стандарт – некоторый природный объект (порода, вода и др.), количество которого весьма значительно и который хорошо исследован в разных лабораториях.
Слайд 7Главной целью изучения стабильных изотопов является изучение процессов в природе,
которые приводят к разделению изотопов на основании различия их масс,
а не на основании различия химических процессов.
Процесс разделения называется изотопным фракционированием.
Зависит от внешних условий: T (O,C,S,H), Eh (S).
Усиливается при низких температурах.
δ увеличивается при росте валентности (С,S).
В продуктах неорган. обмена накапл. тяжелые изотопы, биогенного обмена – легкие изотопы.
Слайд 8Предпосылки для фракционирования изотопов в природе
1. Малые массы элементов. Диапазон
вариаций изотопных отношений тяжёлых элементов меньше, чем у лёгких (ср.
Cu, Zn, Mo и H, C, O).
2. Большая относительная разница масс.
D/H – 100%, 18O/16O – 12.5%, 13C/12C – 8.3%.
3. Высокая степень ковалентности (переменная доля ионной связи) химических связей.
Например, в геологических объектах фракционирование для 48Ca/40Ca много меньше, чем для 34S/32S, хотя относительная разница масс для этих отношений 20% и 6% соответственно.
4. Переменные состояния окисления (C, N, S).
Восстановленные формы более легкие, чем окисленные.
5. Переменное фазовое состояние (газ-жидкость-твёрдое).
Энергии связей тяжёлых изотопов больше, чем у лёгких, т.е. тяжёлые сидят в решётке прочнее. Или: давление паров различных по изотопному составу молекул обратно пропорционально их массам. Пар обогащается 16O и H а остаточная вода – 18O и D.
Слайд 9Изотопное фракционирование носит обратимый характер и обычно осуществляется в природе
тремя способами.
Изотопные обменные реакции.
Изотопное фракционирование контролируется силой
химических связей в соответствии с главным правилом: более легкие изотопы обладают менее сильными связями по сравнению с тяжелыми.
Слайд 102. Кинетические процессы.
Отражают готовность конкретного изотопа к
реагированию в процессе незавершенной реакции. Например, бактериальное восстановление сульфатов морской
воды в сульфидную фазу происходит быстрее для легкого изотопа 32S, чем для тяжелого 34S. Цеолиты захватывают легкие изотопы Li и тяжелые K из растворов.
3. Физико-химические процессы.
Испарение и конденсация, плавление и кристаллизация, диффузия. Обогащение легким изотопом по отношению к тяжелому в направлении транстпорта диффузии. При дистилляции пар обогащается легким изотопом. Легкие изотопы проникают быстрее и на большие расстояния.
Слайд 11Температурный контроль изотопного фракционирования
Фактор фракционирования α между минералами М1 и
М2.
αМ1-М2 = (18O/16O)М1/(18O/16O)М2
1000lnαМ1-М2 = A*(106/T2) + B,
где Т
– температура в градусах Кельвина,
А и В – экспериментально определенные константы. Влияние давления незначительно.
Слайд 12Изотопы кислорода
16О = 99.763 %
17О = 0.0375 %
18О = 0.1995
%
Стандарты: PDB (белемнит из меловых отложений Южной Каролины) – для
низкотемпературных измерений, и SMOW (средний состав морской воды), в котором отношение изотопов O и H соответствует расчетному составу морской воды.
δ18Оsmow=1.03091 δ18Оpdb + 30.01
Слайд 13δ18О около 5.7 0/00 в хондритах и мантийном веществе
δ18О больше
5.7 0/00 в большинстве гранитов, метаморфических пород и осадков
δ18О меньше
5.7 0/00 в морской и метеорной воде
Вариации δ18O в разных типах пород и вод
Слайд 15Определение температуры отложения разнообразных осадков по кальцитам.
Т в придонной части
бассейнов является функцией глубины ? оценка глубины бассейнов отложения осадков.
Слайд 16Закономерное увеличение δ18O на 0.5 0/00
к краю метаморфического граната
с прогрессивной ростовой зональностью (повышение температуры на 75ºС). Свидетельство замкнутости
системы и отсутствия инфильтрации изотопно-неравновесным флюидом.
Детритовый циркон
Отличие δ18O на 5.5 0/00 в наследованном ядре от магматической оболочки и сохранение δ18O в процессе метаморфизма.
Слайд 17Изотопы водорода
1Н = 99,9844 % - протий
2D = 0.0156 %
- дейтерий
3Т тритий (очень мало – образуется под действием космических
нейтронов) Т1/2 = 12.26 лет
Водород присутствует в природе в виде H2O, OH-, H2, углеводородов.
Стандарт: SMOW (средний состав морской воды), в котором отношение изотопов O и H соответствует расчетному составу морской воды.
Слайд 18Вариации δD в разных типах пород и вод
Разделение при испарении.
Поверхностные и дождевые воды более богаты D, чем глубинные.
Слайд 19Изотопы углерода
12С = 98.89 %
13С = 1.11 %
Углерод присутствует в
природе в окисленной (СО2, карбонаты, бикарбонаты), восстановленной (метан, органический углерод)
и самородной (алмаз, графит) формах.
Стандарт: PDB (белемнит из меловых отложений Южной Каролины).
Слайд 20δ13С от -25 до 0 0/00 в метеоритах и в
среднем -6 0/00 в мантийном веществе
δ13С в морской воде 0
0/00 (поскольку она используется как стандарт)
δ13С в среднем -26 0/00 для биомассы (в биомассе С более легкий)
Вариации δ13С в разных типах пород и вод
Слайд 21Определение природы источника углеродсодержащих флюидов.
Определение температур процессов по парам CO2-кальцит,
доломит-кальцит, кальцит-графит, доломит-графит.
90% растений δ13С -250/00 .
остальные С4 δ13С -130/00
(кукуруза) – более адаптированы к сухому солнечному климату
Слайд 24Изотопы серы
32S = 95.02 %
33S = 0.75 %
34S = 4.21
%
36S = 0.02 %
Сера присутствует в природе в самородной форме,
в сульфатных и сульфидных минералах, газообразной форме (H2S, SO2), в окисленных и восстановленных ионах в растворах.
Стандарт: CDT (троилит FeS в железном метеорите Canyon Diablo).
Слайд 25δ34S от 0 до 3 0/00 в мантийном веществе
δ34S около
20 0/00 в морской воде
δ34S
восстановленной (осадочной) серы
Вариации δ34S в разных типах пород и вод
Слайд 26Фракционирование изотопов серы в осадочных процессах (круговорот серы)
Слайд 27Фракционирование изотопов серы в гидротермальных процессах
Природа S – мантийная или
коровая
T образования сульфидов и рудообразующих флюидов
Соотношение вода/порода в процессе минералообразования
Степень
равновесности в процессе минералообразования
Построение моделей рудообразования для конкретных объектов
Слайд 28РАДИОУГЛЕРОДНЫЙ МЕТОД
Радионуклид 14С постоянно образуется в верхних слоях атмосферы (на
высоте 8-18 км) при взаимодействии нейтронов космического происхождения с ядрами
азота по реакции
Стабильный изотоп азота (14N) в атмосфере подвергается действию космических лучей, превращающих его в изотоп углерода 14C, который имеет период полураспада 5730 лет.
Проникая в верхние слои атмосферы, частицы расщепляют находящиеся там атомы, способствуя высвобождению протонов и нейтронов. Содержащиеся в воздухе атомы азота поглощают нейтроны и высвобождают протоны. Эти атомы имеют, как и прежде, массу 14, но обладают меньшим положительным зарядом; теперь их заряд равен шести.
Слайд 29If C-14 is constantly decaying,
will we run out of C-14
in the atmosphere?
Half-Life Illustration
Слайд 30Образование радиоактивных нуклидов углерода из атмосферного азота под воздействием космических
лучей происходит со средней скоростью около 2.4 ат./с на каждый
квадратный сантиметр земной поверхности. Изменения солнечной активности могут обусловить некоторые колебания этой величины.
Поскольку углерод-14 радиоактивен, он нестабилен и постепенно превращается в атомы азота-14, из которых образовался; в процессе такого превращения он выделяет электрон – отрицательную частицу, что и позволяет зафиксировать сам этот процесс.
Подобно обычному углероду, радиоуглерод окисляется в воздухе, и при этом образуется радиоактивный диоксид (углекислый газ).
Слайд 31Под воздействием ветра атмосфера постоянно перемешивается, и в конечном итоге
радиоактивный углекислый газ, образовавшийся под воздействием космических лучей, равномерно распределяется
в атмосферном углекислом газе.
Однако относительное содержание радиоуглерода 14C в атмосфере остается чрезвычайно малым – ок. 1.2*10–12 г на один грамм обычного углерода 12С.
Углерод имеет 2 стабильных изотопа - 12C (98.89%) и 13С (1.11%). Кроме того, на Земле имеются следовые количества радиоактивного изотопа 14С (0.0000000001%).
Однако относительное содержание радиоуглерода 14С в атмосфере остается чрезвычайно малым – около 1.2х10–12 г на один грамм обычного углерода 12С.
Благодаря постоянным потокам космических лучей, бомбардирующих атмосферу Земли, образование 14С происходит постоянно.
Слайд 32Полученный углерод быстро окисляется до 14СО2 и в дальнейшем усваивается
растениями и микроорганизмами, поступая в пищевую цепь других организмов.
Таким
образом, каждый живой организм постоянно получает определённое количество 14С в течение всей жизни. Космические лучи являются источником радиоактивности всех живых организмов.
Как только организм погибает, такой обмен прекращается, и накопленный 14С постепенно распадается в реакции бета-распада:
Испуская электрон и антинейтрино, 14С превращается в стабильный азот. Совместный эффект радиоактивных потерь и новых образований в стратосфере приводит к постоянной, хотя и незначительной, равновесной концентрации 14C в биосфере.
Слайд 33Carbon-14 Life Cycle
Cosmic radiation
Carbon-14 is produced in the atmosphere
Carbon-14 decays
into Nitrogen-14
Слайд 34How Carbon-14 Is Produced
Cosmic Rays (radiation)
Collision with atmosphere (N14)
Слайд 36T ½ 14C составляет 5730 лет.
Концентрация 14C в косном органическом
веществе понижается с течением времени.
Слайд 37
В среднем в год в атмосфере Земли образуется около 7.5
кг радиоуглерода при общем его количестве 75 тонн. Образование радиоуглерода
вследствие естественной радиоактивности на поверхности Земли пренебрежимо мало.
Слайд 38Радиоуглеродный метод датирования
Радиоуглеродный метод датирования – это радиометрический метод, который
основан на измерении естественного содержания изотопа углерода-14 (14С) в углеродсодержащих
материалах.
Радиоуглеродный метод датирования был изобретён Виллардом Либби [18], профессором Чикагского университета и его коллегами в 1949 году.
В 1960 году он получил Нобелевскую премию по химии за своё изобретение.
Слайд 391945-1952: The Critical Experiments
First 14C date: wood from tomb of
Zoser (Djoser), 3rd Dynasty Egyptian king (July 12, 1948).
Historic age:
4650±75 BP
Radiocarbon age:
3979±350 BP
Second 14C date: wood from Hellenistic coffin
Historic age: 2300±200 BP
Radiocarbon age: (C-?) Modern! Fake!
First “Curve of Knowns”:
6 data points (using seven samples) spanning AD 600 to 2700 BC.
Half life used: 5720± 47 years
Слайд 401960-1980
“Second Radiocarbon Revolution:” Calibration
Calibration of 14C time
scale: Distinguishing “real (solar, sidereal) time" and "14C time”
Bristlecone pine
/ 14C data: First detailed continuous tree ring- » based data set documenting 14C offsets over last 7000 yrs.
Long-term anomaly: maximum Holocene offset about 10% or ~800 years at about 7000 BP
Shorter-term anomalies: “De Vries effects” multi-millennial and multi-century oscillations in 14C time spectrum
Слайд 41Допущения
Скорость образования 14C постоянна
Биосфера и атмосфера имеют примерно равное содержание
14C
После отмирания нет обмена 14C и его содержание определяется
только радиоактивным распадом
Слайд 42Все определения возраста, полученные на основе лабораторного измерения содержания 14С,
называют радиоуглеродными датами. Они приводятся в количестве лет до наших
дней (ВР), а за момент отсчета принимается дата 1950 г., время проведения ядерных испытаний, после которых в атмосферу попало высокое количество искусственного 14С.
Радиоуглеродные даты всегда приводят с указанием возможной статистической ошибки (например, 2560± 30 до ВР).
BC - before Christ (англ.) , до Христа, до нашей эры.
AD - anno domini (лат.) , нашего бога, нашей эры.
Слайд 43Методы определения радиоуглерода:
«традиционный» и AMS
«Традиционный» основан на определении количества электронов,
выделяющихся в процессе распада 14С. Интенсивность их выделения соответствует количеству
14С в исследуемом образце.
Время счета составляет до нескольких суток, поскольку за сутки происходит распад всего лишь примерно четверти миллионной доли содержащегося в образце количества атомов 14С. Требуется несколько грамм вещества на анализ.
Слайд 45Примерно с 1965 г. широкое распространение получил метод жидкостной сцинтилляции.
При его использовании полученный из образца углеродсодержащий газ превращают в
жидкость (как правило, бензол), которую можно исследовать в небольшом стеклянном сосуде.
В жидкость добавляют специальное вещество – сцинтиллятор, которое заряжается энергией электронов, высвобождающихся при распаде радионуклидов 14С. Тем самым обеспечивается геометрия счета и устраняется самопоглощение β-частиц.
Сцинтиллятор почти сразу испускает накопленную энергию в виде вспышек световых волн. Свет можно улавливать с помощью фотоумножительной трубки. Современные сцинтилляционные счетчики характеризуются почти нулевым фоновым излучением, что позволяет датировать с высокой точностью образцы возрастом до 50 000 лет.
Слайд 46Метод изотопной масс-спектрометрии в последние годы стал основным инструментом для
определения содержания радиоуглерода и проведения датирования.
Данный метод основывается на
том, что атомы разных изотопов (и веществ, состоящих из них) имеют разную массу. Образцы вещества окисляются до образования углекислого газа (остальные оксиды удаляются), затем полученный газ ионизируется и на высокой скорости проходит через магнитную камеру, где заряженные молекулы отклоняются от исходной траектории.
Чем больше отклонение - тем легче молекула, и тем меньше в ней 14С. Подсчитав соотношение слабо отклонившихся и сильно отклонившихся молекул, можно определить, какова концентрация 14С в образце с высокой точностью. Метод позволяет датировать образцы с массой всего несколько миллиграммов в диапазоне до 60 000 лет.
Слайд 47AMS-метод (акселераторная масс-спектрометрия) требует использования масс-спектрометра, с помощью которого выявляются
все атомы с массой 14; особый фильтр позволяет различать 14N
и 14С.
Поскольку при этом нет необходимости ждать, пока произойдет распад, счет 14С можно осуществить меньше, чем за час; достаточен образец массой в 0.5 мг (+/- 35 лет).
Слайд 48Accelerator Mass Spectrometer
Upper age limit 40,000 years
Lower age
limit 200 years
Слайд 49Reconstructing atmospheric radiocarbon variability through time
1821A.D. by ring-counting
tree cut in
1999A.D.
radiocarbon
sampling
transect
Most of the Holocene 14Catmos
variability derives from changes
in the geomagnetic
field
What you need:
absolute age & radiocarbon age
What you get:
history of 14Catmos
Слайд 53Основными способами калибровки метода, то есть расчёта баланса 14С в
определенный период, являются сравнения результатов радиоуглеродного метода с другими независимыми
методами - дендрохронологией, исследованиями кернов древнего льда, донных отложений, образцов древних кораллов (U-Th возраст до 50 000 лет), пещерных отложений и натёков.
Для этого была построена калибровочная кривая, с помощью которой можно перевести радиоуглеродный возраст образца в календарный. В целлюлозе колец деревьев точно отражено текущее атмосферное состояние содержания радиоуглерода за период роста (возраст до 12 000 лет).
Слайд 54 Archaeology
3100 to 4000
BC*
1260 to 1390 AD*
* Radiocarbon date
Слайд 56Туринская Плащаница представляет собой кусок древнего полотна (4.3 х 1.1 метра)
с довольно смутно проступающим на нем изображением обнаженного тела в двух проекциях - спереди
со сложенными впереди руками и ровно лежащими ногами и со спины, - расположенного таким образом, как если бы человека положили на нижнюю часть полотна головой к центру, затем перегнули ткань пополам и накрыли ею тело.
Исследования позволили оценить рост мужчины около 178 см, а возраст между 30 и 45 годами.
Слайд 57Масса доказательств того, что в Туринскую плащаницу было завернуто тело
Иисуса Христа после распятия: это состав и способ плетения ткани,
соответствующие тому времени;
пыльца растений, встречающихся только в той местности;
четкие следы от монет с надписью «кесарь Тиберий», чеканившихся только около 30 г. н. э., то есть в годы казни Христа;
положение тела, распространенное в иудейских захоронениях тех времен, и следы от ран, полностью соответствующие описанной в Евангелие истории распятия Иисуса.
Отпечаток тела на ткани является не рисунком, а каким-то прожиганием, физику которого не могут понять. исследователи.
Множество фактов, которые невозможно было подделать в Средние века, говорят о том, что плащаница подлинна.
Слайд 58В 1898 г. в Париже проходила международная выставка религиозного искусства.
На нее привезли и Плащаницу из Турина, представив ее как
плохо сохранившееся творение древних христианских художников.
Плащаницу повесили высоко над аркой, а перед закрытием выставки решили сфотографировать. На Туринской Плащанице запечатлено негативное изображение и что позитивное изображение Иисуса Христа можно получить, сделав негатив с Туринской Плащаницы.
Человек на Туринской Плащанице был распят по древнеримским обычаям.
Слайд 59Исследования Туринской плащаницы в 1978г. Работы американского физика Дж. Джексона,
который обнаружил, что потемнение Туринской Плащаницы в каждой точке находится
в простой зависимости от расстояния до тела, которое оно, видимо, когда-то покрывало.
Было обнаружено, что образ на Туринской Плащанице не является результатом внесения в ткань каких-либо красящих веществ. Это полностью исключает возможность того, что образ на Плащанице был делом рук художника. Биохимические исследования, с большой долей вероятности, доказывают, что кровь была человеческой, а ее группа АБ (4-я).
Слайд 60Радиоуглеродный анализ Туринской плащаницы
1988 г. Датирование было осуществлено тремя независимыми
лабораториями, которые пришли к одинаковому результату: данные с 95 %-ной вероятностью
приводят к датам изготовления 1260 - 1390 гг. Туринская Плащаница была изготовлена в XIV веке, т. е. не является подлинной Плащаницей Иисуса Христа.
Этот результат приходит в противоречие со всеми другими фактами.
Слайд 61Одним из самых достоверных фактов сильнейшего воздействия на Плащаницу был
пожар в храме города Шамбери (Франция) в 1532 г., в
результате которого ткань Плащаницы подверглась воздействию высокой Т и даже обуглилась.
Можно предположить, что в ходе реставрации в 1532 г. или позже Плащаница была подвергнута обработке маслом, и в нее неизбежно попал углерод 16-го века, и это не могло не сказаться на ее радиоуглеродном датировании в 1988 г.
В 1508 г. Плащаница была подвергнута кипячению в масле с целью доказательства ее подлинности (что Плащаница не написана красками). Естественно, подобное "испытание" по той же самой причине, что и в рассмотренном выше случае, ведет к "омоложению" углеродного состава Плащаницы.
Слайд 62Как показывают расчеты, для того, чтобы мы получили радиоуглеродную датировку
возраста Плащаницы 1300-й год (данные Аризонского университета и Цюрихской лаборатории)
в ткань Плащаницы в 1532 году должно быть внесено 14% углерода 16-го века.
Определим количество масла, необходимого для внесения в ткань 14% "нового" углерода. Льняная ткань хорошего качества состоит из 80% целлюлозы и 20% лигнина. Масса С в чистой целлюлозе составляет около 50%, а масса С в масле около 80%. Добавку к С в 14%, приводящую к изменению результатов датирования на 1300 лет, дает введение в ткань 7% растительного масла.
Слайд 63A False Assumption
“We know that the assumption that the biospheric
inventory of C14 has remained constant over the past 50,000
years or so is not true.”
Elizabeth K. Ralph and Henry M. Michael, “Twenty-five Years of Radiocarbon Dating,” American Scientist, Sep/Oct 1974
The assumption carbon-14 dating is based upon is FALSE
Слайд 64Conflict in Dating
In 1993 scientists found wood (trees) buried in
basalt flows (69 feet deep)
Wood samples sent to two laboratories
to be carbon-14 dated
Basalt sent to two laboratories to be potassium-argon dated
44,000 years
45,000 million years
Wood embedded in lava flow (basalt)
69 feet deep
Wood encased in basalt
Слайд 65Evidences for a Young Earth
Helium in the Earth’s atmosphere
Nuclear decay
rates (Radioisotope dating)
Sodium in the oceans
Rapid disintegration of comets
Erosion
of continents
Sediments in the ocean
Decay of the Earth’s magnetic field
Carbon-14 ratio in the atmosphere
Radiohalos for polonium in granites
Population statistics
Recession of the moon
Many more …..
