Кафедра Материаловедение и технология обработки материалов

университет имени К.Э. Циолковского
Дисциплина из профессионального цикла «Материаловедение и технология

современных и перспективных материалов. Тугоплавкие металлы»

Лектор – проф. О.Е. Осинцев Курс 5, семестр 10, учебный год – 2011/12
Квалификация выпуска: магистр

Тпл которых равна или выше температуры плавления хрома (ТплCr=1863°C).
Они относятся

к переходным металлам трех больших периодов Периодической системы и находятся в IVA–VIIIA группах.

лантаниды

актиниды

Переходные металлы

IIIA

IVA

VA

VIIA

VIA

IIB

VIIIA

IB

VIIIA

VIIIA

Химический символ

Атомный номер

2

всех металлов. Видно, что в пределах одного периода температуры плавления

повышаются от I большого периода к III, так что самые тугоплавкие металлы (W, Re, Os и Ta) – трехтысячники находятся в III большом периоде.
Хотя большинство тугоплавких металлов (ТМ) известно науке давно (только три из них – Hf, Tc, и Re открыты в ХХ веке), широкое использование в качестве конструкционных материалов они нашли недавно – после окончания Великой Отечественной войны, особенно в 50-60-е годы. Поэтому металловедение ТМ – это относительно новый раздел науки о металлах.

Расположение ТМ в периодической системе элементов и их температуры плавления

авиация, ядерная энергетика, ракетная техника, электронная промышленность требует создания новых

материалов, которые обладают высокой прочностью при температуре выше 1100°C и даже выше 2000°C. Жаропрочные стали и сплавы на основе никеля и кобальта, при таких температурах работать уже не могут. Об этом свидетельствует гистограмма, на которой представлены предельные рабочие температуры для жаропрочных материалов на металлической основе.

Максимальные рабочие температуры жаропрочных сплавов на различной основе

4

основные группы жаропрочных материалов на металлической основе.
1. Жаропрочные сплавы на

основе Al(ТплAl=660°C) и Mg(TплMg=650°C) имеют предельные рабочие температуры 300-350°С.
Только применение новых технологических процессов и новых технологий позволило создать материалы на Al и Mg основе, которые могут работать при 400-500°C. Это прежде всего:
- КМ, упрочненные тугоплавкими и жаропрочными волокнами;
- дисперсно-упрочненные материалы, типа САПов;
- быстрозакристаллизованные сплавы, создаваемые методом гранульной металлургии, в состав которых в больших количествах вводят переходные металлы (ПМ);
- применительно к магниевым сплавам, это быстрозакристаллизованные материалы, в которых гранулы получают путем кристаллизации в жидком азоте или газообразном гелии.
2. Особняком в группе жаропрочных материалов стоят медные сплавы (ТплCu=1084°C). Стандартные медные сплавы латуни, бронзы с низкой теплопроводностью не могут конкурировать с более дешевыми жаропрочными сталями.
Однако развитие новых отраслей техники, прежде всего ракетостроения, потребовало создания жаропрочных медных сплавов с высокой теплопроводностью.
Благодаря высокой теплопроводности в условиях хорошего отвода тепла такие медные сплавы (хромовые и хромоциркониевые бронзы) могут работать при температурах до 700-800°C. Очень перспективными являются также внутреннеокисленные медные сплавы, упрочнённые дисперсными частицами оксидов нанометрических размеров. Такие материалы имеют термическую стабильность до 950 - 1000°C.

5

и техники могут работать до температур 500-650°C.
Перспективным является также метод

гранульной металлургии и получение сплавов на основе интерметаллидов (типа α2(Ti3Al)).
4. Жаропрочные сплавы на основе Fe(TплFe=1535°C), Co(ТплCo=1498°C) и Ni(TплNi=1455°C), в том числе «суперсплавы» на никелевой основе, могут длительно работать до 950-1050°C.
Современная технология создания «суперсплавов»:
- получение быстрозакристаллизованных сплавов методом гранульной металлургии;
- монокристальное литье лопаток турбин авиационных двигателей;
- получение направленной кристаллизацией эвтектических композиций со стержневидными жаропрочными фазами – упрочнителями;
- создание КМ, упрочненных тугоплавкими и жаропрочными волокнами;
- дисперсноупрочненые КМ и т.д. позволяет поднять потолок рабочих температур на 150-200°C до 1100-1200°C.
Анализ этих данных показывает, что у тугоплавких металлов (ТМ) как основы жаропрочных сплавов, которые могут длительно работать при температурах выше 1200°C, среди других металлических материалов конкурентов нет.

6

ТМ VA (V, Nb, Ta) и VIA (Cr, Mo, W)

групп Периодической системы, а среди них благодаря уникальному сочетанию свойств и доступности металлы «большой четверки» - Nb, Mo, Ta, W.
2. Металлы платиновой группы – осний (Os), иридий (Ir), рутений (Ru), родий (Rh) обладают рядом уникальных свойств: их отличает высокая коррозионная стойкость, Os и Ir имеют самые высокие модули упругости (Е), Os входит в четверку самых тугоплавких металлов (Тпл>3000°C), он же является самым тяжелым элементом (γ=22.5 г/см3). Эти металлы имеют малую распространённость в природе (годовое производство не превышает нескольких десятков тонн).
3. Металл IVA группы – гафний (Hf) также относится к редким металлам. Он используется как легирующий элемент при создании сплавов на основе W и Ta.
4. Элемент VIIА группы за №43 – технеций (Тс) в земной коре практически не содержится. Ячейка, принадлежащая этому металлу в таблице элементов, долгое время оставалось пустой.
5. Одним из редких элементов в земной коре является металл VII группы- рений (Re). Этот дорогостоящий тугоплавкий металл (по Тпл уступает только W) имеет ряд необычных свойств, которые позволяют использовать его в качестве легирующего элемента при создании высокотехнологичных сплавов на основе Mo и W. Кроме того, рений используется в малогабаритных изделиях (термопары, нагревательные элементы, эмиссионные элементы и т.д.).

7

молибдена и вольфрама.
Благодаря уникальному сочетанию свойств в технике особое внимание

отводится ниобию, танталу, молибдену и вольфраму. Их объединяет:
- высокая температура плавления;
- высокая прочность и жаростойкость;
- высокая коррозионная стойкость при низких температурах;
- доступность – рудные запасы этих металлов достаточно велики.
По уровню абсолютной и удельной жаропрочности они превосходят лучшие суперсплавы на никелевой и кобальтовой основах. Они могут применяться при температурах 1300-2500°C и выше, при которых другие сплавы работать уже не могут.
Однако эти металлы имеют ряд существенных недостатков, которые сдерживают более широкое применение их в технике.
К таким недостаткам следует отнести:
1. Их высокую склонность к хладноломкости. Особенно ярко она выражена у металлов VIA группы – Cr, Mo, W. У этих металлов технической чистоты температура перехода из хрупкого состояния в пластичное (tхр) находится выше комнатной (Cr, W) или близка к комнатной (Mo). Это создает трудности при их производстве и применении.
2. Другой существенный недостаток ТМ заключающейся в их высокой склонности к окислению и к взаимодействию с другими газами воздуха при нагреве, т.е. низкая жаростойкость. Это делает их нетехнологичными, требует применения защитных сред в виде инертных газов (Ar, He) или вакуума при производстве полуфабрикатов и изделий.
Большинство ТМ имеют высокую плотность (кроме V и Cr).

8

связи тугоплавких металлов
Характерные физические, химические и механические свойства, которые отличают

тугоплавкие металлы (ТМ) от других элементов Периодической системы, определяются:
- электронной структурой их атомов;
- природой межатомной связи;
- типом кристаллической решетки.
Каждому элементу периодической таблицы приписывают определенный атомный номер, соответствующий положительному заряду ядра Z (Cr24, Mo42, W74). Этот заряд несут Z протонов (+), ядра содержат также нейтральные частицы – нейтроны.

Атом можно представить в виде положительно заряженного ядра, окруженного облаком отрицательно заряженных Z электронов (-).

Закон квантовой механики ограничивает число электронов в данном состоянии изолированного атома. Он не позволяет всем электронам занять энергетические состояния с минимальной энергией около ядра атома.
Распределение электронов по орбиталям подчиняется принципу Паули.

9

двух электронов в одинаковых энергетических состояниях с четырьмя одинаковыми квантовыми

числами. На каждой орбите может находиться не более двух электронов, различающихся спинами (спаренные электроны).
Поэтому в изолированном атоме Z электронов распределяются по разрешенным орбитам таким образом, чтобы общая энергия атома была минимальной.
Максимальное количество электронов в подоболочках s, p, d, f равно соответственно 2, 6, 10 и 14.
Так, что емкость каждого энергетического уровня составляет:
1s22s22p63s23p6,3d10,4s2,4p6,4d10,4f14,5s2,5p6,5d105f14,6s2…

ПМ Iбольшого периода ПМ II большого периода ПМ III большого периода
Тугоплавкие металлы относятся к переходным d-элементам с недостроенными nd и (n+1)S энергетическими уровнями, где n- натуральное целое число. У них начинает заполняться электронами более «высокий» (n+1)S-уровень, когда еще полностью не заполнен электронами более «низкий» nd – энергетический уровень:
V, Cr находятся в I большом периоде с недостроенными 3d-4s уровнями;
Zr, Nb, Mo находятся во II большом периоде с недостроенными 4d-5s уровнями;
Та, W, Re находятся в III большом периоде с недостроенными 5d-6s уровнями.

10

переходным d-элементам с недостроенными nd и (n+1)S энергетическими уровнями.
I большой

период |3d-4s| - энергетические уровни
Переходные тугоплавкие металлы → V, Cr

II большой период |4d-5s| - энергетические уровни
Переходные тугоплавкие металлы → Nb, Mo, Tc, Ru, Rh

III большой период |5d – 6s| - энергетические уровни
Переходные тугоплавкие металлы →Hf, Ta, W, Re, Os, Ir

11

значения энергии Е. При сближении атомов энергии орбиталей не остаются

дискретными, а размываются в энергетические области, которые называются энергетическими зонами.
В кристаллах энергетические nd и (n+1)S – уровни перекрываются – происходит гибридизация орбит, как показано на рис.1 для хрома – переходного металла I большого периода. Энергия электронов 4s1 уровня у этого металла выше, чем 3d5-уровня. Поэтому сначала заполняется 4s1 уровень, но только одним, а не двумя электронами.
При образовании связей в кристаллах происходит размытие в полосу уровней не только валентных электронов, но и внутренних, незаполненных полностью энергетических d-уровней.

Поэтому в образовании связей в кристаллах ПМ участвуют электроны (d+s) - энергетических уровней.
Наличие на внешних nd и (n+1)S оболочках большого количества электронов с близкими энергиями и их участие в связи определяет высокую прочность межатомной связи в кристаллах тугоплавких металлов.

Рис.1 Схема размытия электронных 3d и 4s энергетических уровней при образовании кристаллов хрома

12

обнаруживаются по экстремальным значениям физических свойств, которые определяют прочность межатомной

связи.
Из элементов трех больших периодов именно ТМ имеют наиболее высокие Тпл, Е, Qсуб, Sпл и минимальные значения коэффициентов сжимаемости (æ) и ТКЛР. Это следует из рассмотрения рис.2. Причем максимальные значения Тпл и минимальный коэффициент сжимаемости имеют металлы VIA группы – Сr, Mo, W.

Рис.2 Изменение температуры плавления (а), модуля упругости (б) и коэффициента сжимаемости (в) металлов трех больших периодов в зависимости от номера группы

13

– это 4-е магнитное квантовое число, имеет только два значения

+1/2 и -1/2, определяет магнитный момент вращение электрона вокруг своей оси).
Обозначения: - скомпенсированный спин

или - нескомписированный спин
Наличие у ТМ d-электронов с некомпенсированными спинами приводит к определенной направленности межатомной связи, которую рассматривают как ковалентную составляющую.
Поэтому у ТМ наряду с сильно выраженной металлической связью проявляется также ковалентная связь, которая обеспечивает сильное взаимодействие между атомами в кристалле. Отсюда высокая прочность и модуль упругости, но ковалентная составляющая приводит к понижению пластичности (δ, ψ), вязкости (КС), способствующей хрупкому разрушению.
Порядок заполнения внешних энергетических уровней такой (правило Хунда), что ковалентная составляющая межатомной связи является максимальной у ПМ VIA группы у металлов трех больших периодов, где число d-электронов с неспаренными спинами максимально: 5 – у Cr и 4 – у Mo и W.
Существование определенной доли ковалентной связи у тугоплавких металлов и усиление ее при переходе от элементов VA к элементам VIA группы объясняет многие закономерности изменения физических, химических и механических свойств ТМ, которые рассматриваются в этом курсе.

14

близкое строение внешних nd+(n+1)S электронных орбиталей, и поэтому они имеют

не только одинаковые кристаллические решетки, но и близкие параметры.
Все они изоморфны и имеют ОЦК решетки.
Структура ОЦК (А2) является менее плотноупакованной, чем кубическая ГЦК (А1). В ОЦК решетке нет плотноупакованных плоскостей, аналогичных плоскостям октаэдра {111} в решетке ГЦК. Наиболее плотноупакованными являются 12 плоскостей ромбического додекаэдра {110}. В таких плоскостях имеются два плотноупакованных направления {111}, вдоль которых жесткие шары (атомы) будут соприкасаться.
Дефекты кристаллической решетки ОЦК металлов (точечные, линейные) имеют свои специфические особенности, которые в большой степени определяют поведение ТМ в процессе пластической деформации и сказываются на их свойствах.

15

тетраэдрические поры (пустоты):
 
Рис. 3 Кубическая ОЦК решетка
а – октаэдрические пустоты;

б- тетраэдрические пустоты..

16

и октаэдрические поры в ОЦК решетке неравноосны, они не имеют

шаровой симметрии.
2. Несмотря на меньшую компактность ОЦК решетки, т.е. больший суммарный объем пустот по сравнению с плотноупакованной ГЦК решеткой, размер отдельных пор в ней меньше:
октаэдрическая пора в ГЦК решетке (Rокт=0,412ат) значительно больше по размерам наиболее крупной тетраэдрической поры (Rтетра=0,291ат) в ОЦК решетке.
Это является главной причиной малой предельной растворимости примесей внедрения в металлах с ОЦК решеткой.
3. Другой принципиальный вопрос – в каких порах располагаются элементы внедрения (H, N, O, C, B) в структуре ТМ, в более крупных тетрапорах (0,291Rат) или в более мелких октапорах (0,154Rат)? Несмотря на кажущуюся очевидность однозначного ответа на этот вопрос нет.
Дело в том, что внедренные атомы с радиусом, превышающим размеры этих пор, вызывают неодинаковые искажения кристаллической решетки:
- в более крупных тетрапорах атомы примеси вызывают смещение всех четырех атомов в направлении плотнейшей упаковки <111>, что, естественно, вызывает сильные внутренние напряжения;
- в более мелких октапорах атомы примеси приводят к сдвигу в направлении ребра куба <010>, где атомы уложены не так плотно и внутренние напряжения могу легко релаксироваться путем расширения решетки только в этом направлении. Поэтому
вопрос решается только экспериментально.

17

ОЦК решетке ТМ, вызывают несимметричные искажения кристаллической решетки, т.е. возникающие

вокруг этих атомов поля упругих напряжений не имеют шаровой симметрии.
Несимметричные искажения кристаллической решетки приводит к тому, что атомы примесей внедрения активно взаимодействуют с дислокациями всех видов в тугоплавких ОЦК металлах (включая и винтовые), образуя атмосферы на дислокациях (типа атмосфер Коттрелла). В плотноупакованных решетках ГЦК и ГП примеси внедрения почти не взаимодействуют с винтовыми дислокациями и не блокируют их.
В результате в ОЦК металлах возможна эффективная блокировка всех дислокаций примесями внедрения.
Отсюда резкое влияние примесей внедрения на механические свойства, которое проявляется:
- в резком упрочнении металла (повышаются: НВ, σв, σ0,2);
- сильной температурный зависимости предела текучести от температуры (σ0,2(t)), вплоть до t≤0.2Тпл, К.
- в снижении характеристик пластичности (δ, ψ) и вязкости (КС);
- в повышении склонности к хрупкому разрушению, в повышению температуры Тхр.

18

ТМ с ОЦК решеткой очень велика. У металлов VIA группы

она превышает 300 МДЖ/м2 (против 70 МДЖ/м2 у меди). В ТМ с ОЦК решеткой легко осуществляется поперечное скольжение винтовых дислокаций. Этому способствует большое число систем скольжения, а также малая склонность к расщеплению дислокации из-за высокой энергии дефекта упаковки.
Поэтому при пластической деформации у ТМ легко формируется дислокационная
ячеистая или полигонизованная структура.

Рис. 4 Вектора Бюргерса единичных дислокаций в ОЦК решетке

19

трещины при взаимодействии дислокаций а/2 (Коттрелл)
20