Слайд 1Кристаллохимия
Санкт-Петербург 2009
Слайд 2
Элементы симметрии
Простые оси симметрии – поворот на угол 360o/n
n –
порядок оси симметрии
Слайд 3Инверсионные оси симметрии – поворот на угол 360o/n
плюс отражение в
точке инверсии
n – порядок оси симметрии
Элементы симметрии
Слайд 4Параметры, задающие ячейку
линейные параметры – длины векторов
a,
b, c
угловые параметры – углы между векторами
, ,
Кристаллографические системы
координат
Слайд 5
Кристаллографические системы координат
Слайд 7
Элементы симметрии бесконечных структур
Винтовые оси симметрии
Слайд 8
Элементы симметрии бесконечных структур
Винтовые оси симметрии
3
Слайд 9Элементы симметрии бесконечных структур
Винтовые оси симметрии - система обозначений
Слайд 10отражение + перенос вдоль плоскости
номенклатура плоскостей
определяется направлением переноса
например,
плоскость a
– перенос вдоль вектора a
(т.е. вдоль оси X)
Элементы симметрии бесконечных
структур
Плоскости скользящего отражения
Слайд 11Элементы симметрии бесконечных структур
Плоскости скользящего отражения
Слайд 12Элементы симметрии бесконечных структур
Плоскости скользящего отражения
Слайд 13Правила записи пространственных групп
Триклинная сингония:
1. Тип решетки Браве (всегда P-ячейка
при стандартной установке)
2. P1 или P-1
Моноклинная сингония:
1. Тип решетки Браве
2.
Ось 2-го порядка или перпендикулярная ей плоскость
Примеры: P21/c, P2, Cc
Ромбическая сингония:
1. Тип решетки Браве
2. Ось симметрии, совпадающая с первой кристаллографической осью (x) и перпендикулярная ей плоскость
3. Ось симметрии, совпадающая со второй кристаллографической осью (y) и перпендикулярная ей плоскость
4. Ось симметрии, совпадающая с третей кристаллографической осью (z) и перпендикулярная ей плоскость
Примеры: Ibam, P2221, Cma2
Слайд 14Тетрагональная сингония:
1. Тип решетки Браве
2. Направление [001] – ось симметрии,
совпадающая с z и перпендикулярная ему плоскость
3. Направление [100] =
[010] и перпендикулярная ему плоскость
4. Диагональное направление [110] и перпендикулярная ему плоскость
Примеры: I41/a, P-42m, I41/amd
Тригональная и гексагональная сингония:
1. Тип решетки Браве
2. Направление [0001] – ось симметрии, совпадающая с z и перпендикулярная ему плоскость
3. Большая диагональ: плоскость, проходящая вдоль большой диагонали и (или) перпендикулярная ей ось
4. Малая диагональ: плоскость, проходящая вдоль малой диагонали и (или) перпендикулярная ей ось
Примеры: P63/mc, P63/mcm, P63221
Правила записи пространственных групп
Слайд 15Правила записи пространственных групп
Кубическая сингония:
1. Тип решетки Браве
2. Координатное направление
[100] = [010] = [001] и перпендикулярная ему плоскость
3. Направление
[111] – ось 3-го порядка
4. Диагональное направление [110] и перпендикулярная ему плоскость
Примеры: Fm-3m, F-43m, Pn-3m, Pa-3, P213
Слайд 16...ABABAB...
каждый третий слой
повторяет первый
гексагональная плотнейшая
упаковка
...ABCABC...
каждый четвертый слой
повторяет первый
кубическая плотнейшая
упаковка
A
B
C
Плотнейшие
упаковки:
атомы как жесткие сферы
Слайд 17Пустоты в плотнейших упаковках
Тетраэдрические (2n)
Октаэдрические (n)
Слайд 18Теорема Кеплера:
в трехмерном пространстве плотнейшая упаковка
шаров имеет максимальную плотность 74.08%.
(кубическая,
гексагональная плотнейшие упаковки
и их варианты).
Доказана только в 2005 году!
Слайд 19КЧ – это число ближайших к данному атому соседних атомов
(лиганды) в структуре кристалла независимо от того, являются они атомами
того же сорта, что и центральный, или иного.
NaCl КЧ(Na) = КЧ(Cl) =
Координационные числа (КЧ), координационные полиэдры (КП),
число формульных единиц (Z)
6
6
КП – геометрия расположения лигандов вокруг центрального атома.
Слайд 20Z – количество элементарных формул соединения в одной ячейки.
Ca: 1/8*8
+ ½*6 = 4
F: 1*8 = 8
Ca4F8 = 4 (CaF2)
– Z = 4
a
б
в
г
д
ж
е
з
и
к
Некоторые координационные полиэдры, встречающиеся в кристаллических структурах:
а — гантель (КЧ = 2); б — треугольник (КЧ = 3); в — квадрат (КЧ = 4)
г — тетраэдр (КЧ = 4); д — тригоиальная призма (КЧ = 6);
е — октаэдр (КЧ = 6); ж — куб (КЧ = 8); з — томсоновский куб (КЧ = 8)
и — архимедов кубооктаэдр (КЧ = 12)
к — гексагональный аналог кубооктаэдра (КЧ = 12).
Слайд 21Простые вещества и галогениды:
Алмаз
Графит
alfa-железо
Медь
Магний (Цинк)
NaCl
CsCl
CaF2
CdI2
Необходимо:
Определение и запись пространственной группы
Плотнейшая упаковка,
пустоты
КЧ
КП
Z
Слайд 22Простые вещества и галогениды:
Алмаз
Fd-3m
кубическая сингония
КЧ = 4
КП – тетраэдр
Z
= 8
степень заполнения пр-ва 32%
Графит
P63/mmc
гексагональная сингония
КЧ = 3
КП –
треугольник
Z = 4
степень заполнения пр-ва 21%
Слайд 23Простые вещества и галогениды:
Mg (Zn)
P63/mmc
гексагональная сингония
КЧ = 12
КП – кубооктаэдр
Z
= 2
ГПУ
Cu
Fm-3m
кубическая сингония
КЧ = 12
КП – кубооктаэдр
Z = 4
КПУ
Слайд 24Простые вещества и галогениды:
α-железо
Im-3m
кубическая сингония
КЧ = 8
КП – куб
Z
= 2
NaCl
Fm-3m
кубическая сингония
КЧ (Na) = 6, КЧ (Cl) =
6
КП (Na, Cl) – октаэдр
Z = 4
КПУ, Na заполняет все октаэдр. пустоты
α-железо
Слайд 25Простые вещества и галогениды:
CsCl
Pm-3m
кубическая сингония
КЧ (Cs) = 8 КЧ
(Cl) = 8
КП (Cs, Cl) – куб
Z = 1
CaF2
Fm-3m
кубическая
сингония
КЧ (Ca) = 8, КЧ (F) = 4
КП (Ca) – куб, КП (F) = тетраэдр
Z = 4
КПУ, атомы Ca по местам КПУ. Атомы F занимают все тетраэдрические пустоты
Слайд 26Простые вещества и галогениды:
CdI2
P-3m1
тригональная (ромбоэдрическая) сингония
КЧ (Cd) = 6
КП
(Cd) – октаэдр
Z = 1
Атомы I образуют ГПУ
Слайд 27Оксиды и сульфиды:
Куприт
Рутил
Перовскит
Шпинель
Брусит
Сфалерит
Вюрцит
Пирит
Пирротин
Никелин
Слайд 28Оксиды и сульфиды:
Куприт Cu2O
Pn-3m
кубическая сингония
КЧ (Cu) = 2 КЧ
(O) = 4
Z = 2
Рутил TiO2
P42/mnm
тетрагональная сингония
КЧ (Ti) =
6, КЧ (O) = 3
КП (Ti) – октаэдр
Z = 2
Атомы О на местах ГПУ, атомы Ti
занимают половину октаэдр. пустот.
Туннельные структуры
Слайд 29Оксиды и сульфиды:
Перовскит CaTiO3
Pm3m
кубическая сингония
КЧ (Ti) = 6
КП (Ti) –
октаэдр
TiO6 объединяются через вершины в каркас
(колонны), Ca в пустотах.
Шпинель прямая
Mg2+[4]Al3+[6] 2O4
Fd-3m
кубическая сингония
прямая шпинель: большой атом (R) занимает
меньшую пустоту
Fe3+[4]Fe3+[6]Fe2+[6]O4 – обращенная (магнетит)
Mg2+ 0.72; Al3+ 0.53; Fe2+ 0.63; Fe3+ 0.55
Слайд 30Оксиды и сульфиды:
Брусит Mg(OH)2
P-3m1
тригональная сингония
структура аналогична CdI2
КЧ (Mg) =
6 КП (Mg) – октаэдр
OH группы образуют ГПУ, Mg в
октаэдрических пустотах. Триоктаэдрическая структура – октаэдры связаны через общие ребра, все 3 октаэдрические позиции заняты
Слайд 31Оксиды и сульфиды:
Сфалерит ZnS
F-43m кубическая сингония
КЧ (Zn) = 4 КЧ
(S) = 4
КП (Zn, S) – тетраэдр
Z = 4
КПУ атомов
S, половина
тетраэдрических пустот занята Zn
донорно-акцепторная связь
Вюрцит ZnS
P63mc гексогональная сингония
КЧ (Zn) = 4 КЧ (S) = 4
КП (Zn, S) – тетраэдр
Z = 2
ГПУ атомов S, половина
тетраэдрических пустот занята Zn
Донорно-акцепторная связь
Слайд 32Оксиды и сульфиды:
Пирит FeS2
Pa3 кубическая сингония
Z = 4
связь S2 –
ковалентная,
связь Fe-S – донорно-акцепторная
Пирротин FeS, Никелин NiAs
P63/mmc гексагональная
сингония
КЧ (Fe, Ni) = 6 КЧ (S, As) = 6
КП (Fe, Ni) – октаэдр
Z = 2
ГПУ атомов S (As), октаэдрические
пустоты занята Fe (Ni).
Донорно-акцепторная связь Fe-S
FeS6 октаэдры образуют колонки,
связь в колонках металлическая
Слайд 33Карбонаты:
Кальцит
Арагонит
Ортосиликаты:
Циркон
Оливин
Кольцевые силикаты:
Берилл
Слайд 34Кальцит CaCO3
Тригональная сингония
Ромбоэдрическая структура
R-3c
К.ч. (Ca) = 6
К.ч. (O)
Слайд 35Циркон ZrSiO4
Тетрагональная
сингония
I41/amd
Z = 4
К.ч. (Si) = 4,
тетраэдр
К.ч.
(Zr) = 8
Слайд 36Оливин (Mg,Fe)2SiO4
Ромбическая
сингония
Pbnm, Z = 4
К.ч. (Si) = 4,
тетраэдр
К.ч. (Mg, Fe) = 6,
октаэдр
Колонки из
октаэдров
(M1 и
M2)
(Mg,Fe)6
Слайд 37Берилл Be3Al2Si6O18
Гексагональная сингония
P6/mcc
К.ч. (Be) = 4, тетраэдр
К.ч. (Al) =
6, октаэдр
Слайд 38Цепочечные силикаты:
Диопсид (пироксены)
Ленточные силикаты:
Тремолит (амфиболы)
Слоистые силикаты:
Каолинит
Мусковит
Каркасные силикаты:
Кварц
Тридимимт
Кристобалит
Санидин
Сульфаты:
Барит
Ангидрит
Слайд 39Пироксены
СТ Диопсид
Ca(Mg,Fe)2Si2O6
M2M1(Si2O6)
Моноклинная сингония
С2/c, Z = 4, a>b>c
К.ч.
(Si) = 4
К.ч. (Mg, Fe) = 6
К.ч. (Ca) = 8
Цепочки
Si2O6
вдоль оси с
Si2O6
Слайд 40Пироксены
СТ Диопсид
Ca(Mg,Fe)2Si2O6
M2M1(Si2O6)
Слои из
полиэдров (M1 и M2), соединяют цепочки
Si2O6, вытянутые
вдоль оси с
Слайд 41Амфиболы
СТ Тремолит
Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2
R2R5[Si4O11]2(OH)2
Моноклинная сингония
С2/m, Z = 2, c
= 4
К.ч. (Mg, Fe) = 6
К.ч. (Ca) = 8
Сдвоенные цепочки
Si4O11 вдоль оси с, между которыми расположены октаэдры Fe и Mg. Октаэдры Fe и Mg образуют колонки, сшитые в стенки, вытянутые вдоль оси с
Слайд 42Амфиболы
СТ Тремолит
R2R5[Si4O11]2(OH)2
Слайд 43Слоистые силикаты
брусит Mg(OH)2
триоктаэдрический
слой
гиббсит Al(OH)3
диоктаэдрический
слой
Комбинация октаэдрических и тетраэдрических сеток порождает
разнообразие
слоистых силикатов
Слайд 44Слоистые силикаты
Варианты укладки:
2:1
1:1
тальк
Mg3[Si2O5]2(OH)2
пирофиллит
Al2[Si2O5]2(OH)2
лизардит и хризотил
Mg3[Si2O5](OH)4
каолинит
Al2[Si2O5](OH)4
Слайд 46Каолинит
Al2[Si2O5](OH)4
P-1
диоктаэдрический
1:1
Слайд 47Мусковит
KAl2[AlSi3O10](OH)2
C2/c
диоктаэдрический
2:1
наличие межслоевого катиона
Слайд 48
Политипия слюд
Различное расположение слоев
друг относительно друга –
в упорядоченных политипах может
быть
описано по расположению
межслоевых катионов (напр., K+)
при взгляде на слой
сверху, т.е.
прямо перпендикулярно слою
Слайд 49Каркасные силикаты
SiO2 кварц
Тригональная сингония
P3121 (P3221)
Объединение через все общие
вершины
тетраэдров SiO4
SiO2 Тридимит
Гексагональная сингония
P63/mmc
SiO2 Кристаболит
Кубическая сингония
Fd3m
Слайд 50Каркасные
силикаты
Алюмосиликаты
Санидин
KAlSi3O8
C2/m
не упорядоченная
структура
по позициям Si, Al
Слайд 51Сульфаты
Барит BaSO4
Ромбическая сингония
Pnma
b
и окружают 7 SO4 групп
Ангидрит CaSO4
Ромбическая сингония
Сmcm
c>b>a
Z=4
Псевдотетрагональная структура
Тетраэдры SO4
связаны Ca
К.ч. (Ca) = 8