Курс лекций по энзимиологии

биохимии МБФ РНИМУ,
Зав. лабораторией биоэлектрохимии ИБМХ (кор. Б, ком. 354)
8

второго порядка.
2. Размерность констант скоростей реакций различных порядков.
3.Кинетические закономерности

Время полупревращения реакций нулевого и дробного порядка.
3. Обратимые реакции .
4.

концентрация, А-концентрация в момент времени t
A0
A

(2,303 lg A0/A = kt) то можно определить порядок реакции

= kt или lg A0/A = 0,434 kt (если разделить обе части

По оси ординат 2,303 lg A0/A

tg =k

+1/a в координатах 1/(a-x), t
tg  =k
1/a

x –

реакций нулевого порядка
dx/dt = k
dx=kdt
Проинтегрировав, получаем
x=kt

уравнение -d(a-x) / dt
Константа скорости к, найденная из

A=B
Дифференциальное уравнение -d(a-x) / dt = k(a-x)
Интегральное уравнение 2,303 lg

(A+A)
Дифференциальное уравнение -d(a-x) / dt = k(a-x)

условиях могут идти в противоположных направлениях, называются обратимыми.
A 

k1

K-1

=[C]p[D]q / [A]m [B]n
- математическое выражение закона действующих масс

[E] [S]
Kдисссоциации =1/Кравн =Кs= [E] [S]/ [ES]
Кs – субстратная

характеризуют
1. химическую природу реагирующих веществ
2. их способность вступать в

константа равновесия, представляющая собой отношение констант скоростей прямой и обратной

Брауна (1884-1888 гг) (Принцип смещения подвижного равновесия). Внешнее воздействие на систему,

из реагирующих веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества,

давления равновесие смещается в сторону уменьшения молекул газообразных веществ, т.е.

в сторону эндотермической реакции (идущей с поглощением тепла). При понижении

первого порядка
A  B
k1 – константа скорости прямой реакции
k

достижении равновесия
v1=v-1
x=x равн (x - продукта

dx/dt=(k1a/ xравн)(xравн- x)
После интегрирования получим
(xравн /a)ln(xравн/ [xравн- x])=k1t

a – начальная

/a)ln(x равн/ [x равн- x])
tg =k1

a - начальная

t

равновесия Кравн по известной k1
(k1 вычисляем по графику,

B
Интегральное уравнение
(xравн /a)ln(xравн/ [xравн- x])=k1t

=[x равн./t (2a-xравн)] ln{[ ax равн +x(a-
xравн )]/a (xравн –

C
Если [A]=[B]
k1 =[x равн / t(a2-xравн 2)] ln{ [ x

C
Если [A] не равно [B]
k1 =[x равн./t (ab-xравн 2)] ln{

случае для n-молекулярной реакции n-го порядка можно записать
 a +b+c

температуры увеличивается, если при этом не происходит вторичных изменений реагентов

реакции. Правило Вант-Гоффа.
При повышении температуры на каждые десять градусов скорость

рассчитать
k (T+ T) = kT   T/10

температурах, вызывающих денатурацию (необратимые структурные изменения) фермента

(уравнение изобары Вант-Гоффа
Дифференциальная форма
d(lnK)/dT= H0 / R ·1/T2

Интегральная форма
ln

30 августа 1852, Роттердам — 1 марта 1911, Берлин) —

является кинетическая энергия реагентов, так как из кинетической теории следует,

при повышении температуры на десять градусов общее число столкновений возрастает

температуры сводится к увеличению числа активных молекул, т.е. таких молекул,

сравнению со средой), необходимое для вступления молекул в реакцию.

скоростей прямой и обратной реакции, С. Аррениус предположил, что аналогичная

(уравнение изобары Вант-Гоффа
Дифференциальная форма
d(lnK)/dT= H0 / R ·1/T2

Интегральная форма
ln

экспоненциально
k=A e -Eа/(RT)
Еа - энергия активации (Дж/моль) или величина

A
ln kT2/kT1 =Ea (T2-T1) / R(T2T1)
d(lnk)/dT= Еa / R ·1/T2

(А- константа)
Эта форма уравнения Аррениуса очень удобна для графического выражения

/RT +ln A

tg  =-Ea/R
На оси ординат часто



=- Ea /RT +ln A (уравнение Аррениуса)

изменяют только температуру, то скорости реакций будут подчиняться уравнению Аррениуса.

имеет положительный знак и равна молярному увеличению энергии, которое необходимо

e -Eа/(RT) отражает долю молекул, обладающих такой энергией.
Аррениус полагал, что

– предэкспоненциальный или вероятностный фактор
А часто принимают равным 1

числу молекул N , т.е. доля активных молекул  =

реакций. Основная причина увеличения скорости реакции в присутствии ферментов – снижение

Некатализируемая реакция

Катализируемая реакция
(в присутствии катализатора,
фермента)

Энергия

Координата реакции

долины в другую. Высота горного перевала, измеренная от уровня дна

от 00 до 1000 С при средних значениях энергии активации

числу молекул N , т.е. доля активных молекул  =

с обратным знаком
Ea =- H #

положительный знак
Активационная энтальпия  H# может иметь разные знаки

то энергию активации можно рассчитать по формуле
ln k2 – lnk1

позволил теоретически вывести уравнение Аррениуса. В теории столкновений химической кинетики

предложили теорию переходного состояния (теория активированного комплекса)
Теорию Эйринга называют теорией

констант скоростей

активированному состоянию ES*, а также при переходе от ФСК (ES)

состояние), которое возникает при их сближении и затем переходит в

активации



G = -2.3 RT lg Kравн

lnK*равн

G*=  H*-T S*
G*= – свободная энергия активации
S*

(произведение двух экспонент)
k=kb T/h e  S*/R e -

прямую линию с наклоном –( H*+ RT)R
Для большинства реакций 

представлен произведением двух экспонент
1) вероятностный или ориентационный член  S*/R

определить экспериментально, то можно рассчитать энтропию активации.
Энтальпию активации 

- константы равновесия при температуре T2 и T1
ln K2/K1= H/R