Квантовая химия молекул

квантовой химии
Москва 2007 г.
Лекция 5. Квантовая химия молекул. Приближение Борна-Оппенгеймера.
Цирельсон

В.Г., Бобров М.Ф. «Многоэлектронный атом».
Цирельсон В.Г. , Бобров М.Ф. «Квантовая химия молекул».

химия
квантовая
статистическая
механика
молекулярная
механика





Методы вычислительной химия наноразмерных систем

электрона и ядра и попарных энергий их кулоновских взаимодействий.

Вклады

в молекулярную энергию фтористого водорода HF

уравнение Шредингера:
Н Ψ ({r, R}) =

Е Ψ({r, R}) (2.1).
{r, R} - совокупность координат всех электронов и ядер.
Гамильтониан молекулы:
Н = - (ђ2/2)∑(1/ Mа )∇2а – (ђ 2/2m) ∑∇2i +
  + ∑∑ ZaZb e2/4πε0Rab - ∑∑ Za e2/4πε0rab + ∑∑ e2/4πε0rij
  = Tя ( R) + Тэ (r) + Vяя(R) + Vэя (r,R) + Vээ(r). (2.2)

зависит от координат электронов и ядер и Ψточн не разделяется

на ядерную и электронную части.
Приближение Борна-Оппенгеймера: сделаем зависимость электронной волновой функции Ψэл от расположения ядер R параметрической - зафиксируем R и рассчитаем Ψэл.
Тогда молекулярная волновая функция может быть записана как
  Ψмол ({r,R})=Ψэл({r,R})Ψяд ({R})
а уравнение Шредингера НΨмол({r, R})=ЕΨмол ({r, R}) заменяется двумя другими.
1) Ψэл удовлетворяет электронному уравнению Шредингера
НэΨэл= ЕэлΨэл, (4)
где
. (5)
Электронная энергия Еэ в (4) зависит от координат ядер, как от параметров.

электронов. Для большинства задач структурной химии положения ядер можно считать

фиксированными. Тогда уравнение Шредингера для Ψяд имеет вид
(9)
Электронная энергия Еэл называется адиабатическим потенциалом: она играет роль потенциальной энергии в (9).
Полная энергия молекул в приближения Борна-Оппенгеймера:
Е = Еэл + Тя,
Тя - колебательно вращательная энергия ядер.

Рассчитывая Еэл для разных значений {R}, получим поверхность потенциальной энергии (ППЭ), вдоль которой ядра перемещаются в энергетическом пространстве.
Поверхности ППЭ метилена СН2 для основного 3В1 и возбужденного 1А1 электронных состояний в координатах “длина связи С-Н (нм) - угол Н-С-Н”

характеризует молекулярную структуру. Топология ППЭ характеризуется наличием минимумов и максимумов,

разделенных границами.
1) Несколько минимумов разных по глубине и разделенных высокими потенциальными барьерами (выше kT или 25 кДж/моль при 295 К).
 
 
 







бензол фульвен бензвален призман

Каждому минимуму соответствует структурная область, внутри которой сохраняется стабильная конфигурация ядер и соответствующее ей распределение электронной плотности (набор химических связей). Молекулы во всех минимумах имеют одинаковый брутто-состав: такие системы называются валентными изомерами.

Профиль поверхности потенциальной энергии и стабильные валентные изомеры молекулы С6Н6, отвечающие минимумам ППЭ.

химических связей при разной геометрии. Если ППЭ здесь состоит из

неглубоких неэквивалентных минимумов, разделенных небольшими потенциальными барьерами, различные пространственные формы молекулы, преобразуются друг в друга путем непрерывного изменения координат атомов без разрыва или образования химических связей. Они называются конформациями. Каждому минимуму соответствует своя конфигурация ядер (конформация) - конформационный изомер или конформер.
Если конформационные переходы между минимумами происходят постоянно - молекула структурно нежесткая (пример: аммиак NH3 -барьер ~ 24.3 кДж/моль).
 В некоторых молекулах возможно вращение отдельных групп атомов -внутреннее вращение. Изменение электронной энергии в процессе такого движения называют барьером внутреннего вращения.

Пример: молекула н-бутана (а) имеет два устойчивых гош- (б) и транс-(в) конформера. Транс-конформер имеет на ППЭ внутреннего вращения более глубокий минимум из-за меньшего стерического напряжения.

котором была оптимизирована геометрия.
Молекулярная структура есть совокупность конформаций молекулы в

определенной структурной области, каждая из которых обладает определенной электронной конфигурацией и распределением электронной плотности.

поведения молекул достаточно рассматривать только электронное уравнение Шредингера (2.4). Чтобы

получить его решение для многоэлектронной молекулы (кристалла), используют приближения, введенные в квантовой химии атома, и прежде всего - метод Хартри-Фока.
  Детерминант Слейтера - приближение к N-электронной
волновой функции молекулы - составляется из занятых
электронами молекулярных орбиталей (МО) ϕi( x ):


(2.10 )

Каждая МО ϕi(x) = ϕi(x)η(s) описывает поведение одного электрона в поле остальных электронов и всех ядер, т.е. является одноэлектронной. ϕi(x) характеризуется своим значением энергии εi - собственным значением оператора Фока молекулы. Электроны заполняют МО в порядке повышения энергии молекулы.

энергии участвуют только занятые электронами МО, следовательно лишь они являются

найденными физически обоснованно. Метод ХФ дает характеристики свободных МО, которые соответствуют возбужденным энергетическим уровням молекулы с ошибкой ~100%. Такие МО называются виртуальными.
2) В дополнение к ХФ энергии, для оптимизации геометрии молекулы и определения частот гармонических колебаний ядер, вычисляются первые и вторые производные полной энергии относительно ядерных координат. Минимум полной энергии со­ответствует наилучшей геометрии молекулы, а диагонализация матрицы вторых производных, (силовых постоянных) молекулы, дает частоты нормальных колебаний.
Стационарные точки энергетической потенциальной поверхности (точки, где первые производные энергии по ядерным координатам обращаются в нуль) могут быть минимумом, максимумом или седловой точкой. Анализируя расположение и типы точек, можно охарактеризовать превращения молекул в ходе химических реакций.

который находится в данный момент вблизи некоторого ядра, должна быть

близкой к соответствующей АО. Каждую МО можно представить как линейную комбинацию всех АО системы:
(2.12)

Элементы матрицы Фока Fμν в приближении МО ЛКАО имеют вид:

(2.14)

Применяя (2.12) с учетом ортонормированности МО, из условия минимума энергии получают уравнения ХФ в виде
(2.13)

МО ЛКАО решение уравнений ХФ и интерпретация результатов упрощается

Одна и та же АО входит в разные МО с разными коэффициентами разложения сiμ

зарядов- порядков связей или матрицу плотности Р с элементами

(2.19)
Эта

матрица играет важную роль в теории химической связи, поскольку описывает распределение электронной плотности по молекуле.

записывается в методе Рутана следующим образом:

(2.20)

Уравнения Рутана можно переписать

в матричном виде:
F C = S C E. (2.21)
Путем унитарных преобразований F+=S-1/2FS-1/2 и C+=S-1/2C решение уравнения (23) сводится к стандартной задаче на собственные значения
F+C+= EC+. (2.22)

лишь задав некоторый потенциал, обусловленный распределением электронной плотности, априорно неизвестный.

Поэтому решение уравнений Рутана осуществляется тем же итерационным методом ССП, что и в случае атома. Блок-схема вычислительного процесса представлена на рис.
Вычисление двухэлектронных кулоновских и обменных интегралов по АО (или по базисным функциям - см. ниже), в случае, когда расчет проводился из первых принципов, в прежние годы являлось причиной большинства практических проблем. Сейчас эти проблемы сняты современными вычислительными и компьютерными технологиями. Тем не менее, без учета симметрии число этих интегралов равно ≈ N4/8, где N - число АО, т.е. очень велико, особенно, если учесть, что все четыре орбитали χμ, χν, χλ и χσ в общем случае центрированы на разных ядрах (для сравнения: число одно- электронных интегралов равно ≈ N2/2 – см. табл.).

hμν

Рутана (и с помощью метода Хартри-Фока вообще), инвариантны относительно ортогонального

преобразования занятых электронами спин-орбиталей. Это означает, в частности, что если вместо АО для построения МО (17) будут использованы их линейные комбинации, полученные с помощью ортогональных преобразований, то одновременно и согласовано изменятся как все одно- и двухэлектронные интегралы, так и матрица P. Волновая функция (10) и энергия системы (27) при этом останутся прежними.
Это очень важное свойство метода: используя его, всегда можно обеспечить концептуальную химическую трактовку результатов, например, перейти к локализованным МО, описывающим электроны связи и неподеленные электронные пары, гибридизованным АО и т.д.
Ортогональным преобразованием называется преобразование, которое не меняет длин векторов и углов между ними и переводит один ортонормированный базис в другой ортонормированный. Матрица ортогонального преобразования Т обладает свойствами: ТТ' = 1, det T =±1.
Введение приближения МО ЛКАО ограничивает точность метода ХФ лишь постольку, поскольку реально в расчеты включается конечное число АО. В принципе, чтобы воспроизвести точное ХФ решение, потребовалось бы использовать в разложении (16) бесконечное число функций – этот случай известен как хартри-фоковский предел.

проявляется так на­зываемая "дилемма симметрии". Дело в том, что из-за

нелинейности уравнений ХФ среди решений всегда имеются такие, симметрия которых отличается от симметрии ядерной конфигурации молекулы. Класс однодетерминантных функций, обладающих надлежащей симметрией, всегда уже, чем при отсутствии симметрийных ограничений. В последнем случае получают более низкое значение энергии из-за дополнительной вариационной свободы. Таким образом, в вариационной процедуре возникает дилемма: что лучше - более низкая энергия или правильная симметрия орбиталей? Пример: для правильного шестиугольника Н6 при больших расстояниях между атомами существуют решения, обладающие симметрией относительно 3-го, а не 6-го порядка. Такая же ситуация встречается в полиенах.
Игнорирование кулоновской электронной корреляции приводит к избыточной нелокальности обменного потенциала (15) и, как следствие, к завышенной в 1,5-2 раза оценке ширины запрещенной зоны в твердых телах. Метод ХФ непригоден также для расчета поверхности Ферми в металлах.

молекулы NO3 (нечетное число электронов - открытая оболочка) , необходим

высокий уровень расчета
 
 




Значения длин связей в нитрат-ионе:
1.    Расчет по методу RHF: R1 = 1.359Å; R2 = 1.211Å.
2.    Расчет по методу MCSCF: R1 = R2 = 1.231Å.
3.    Экспериментальные значения: R1 = R2 = 1.24Å.