Лабораторные методы исследования горных пород ГБОУ ВПО МО Международный

общества и человека «Дубна»
Дубна
Разработка и гидродинамическое моделирование нефтяных и газовых

месторождений

д.т.н. Якушина Ольга Александровна

какой целью исследуем
Определение параметров, которые должны получить в результате исследования
Выделение

факторов, оказывающих существенное влияние на исследуемый объект
Определяем необходимый набор лабораторных методов исследования; какой анализ проводим - качественный или количественный; необходимый класс точности работ и последовательность испытаний; Получение экспериментальных данных (достоверность, погрешность), контроль за ходом эксперимента
Обработка данных, получение характеристик, интерпретация результатов
Оформление результатов исследований ( в виде протокола испытаний, отчета об исследовании), выводы, прогноз свойств, качества геовещества

Лабораторные методы исследования горных пород

срастанием минеральных агрегатов, т.е. расположением и
распределением составных частей породы

относительно друг друга,
способом заполнения ими занимаемого пространства
(срастания макроскопического порядка).
Морфологической единицей текстуры является минеральный агрегат.

Структура горных пород – определяется степенью кристалличности,
размерами и формой зерен, степенью идиоморфизма и взаимными отношениями
составных частей породы (срастания микроскопического порядка),
это не кристаллическая структура.
Морфологической единицей структуры является кристаллическое зерно минерала.

Кристаллическая структура – закономерное, повторяющееся трехмерное пространственное распределение атомов, молекул,
имеющее определенную симметрию.


«..для определения породы важнейшими моментами являются
структура и минеральный состав..» Е.С.Федоров, 1896 г.

электронов с веществом

ИСКОПАЕМЫХ (Ю.Б.Марин, 2009 Г)

1. ПРОВОДИТЬ ИССЛЕДОВАНИЯ РУД, ПОРОД,

МИНЕРАЛОВ, А ТАКЖЕ РАСПЛАВОВ, НЕФТЕГАЗОВЫХ ЗАЛЕЖЕЙ И Т.Д. НА УРОВНЕ МИКРО-НАНОРАЗМЕРНОСТИ
(10-9 – 10-7 М) :
УСТАНАВЛИВАТЬ ФОРМУ НАХОЖДЕНИЯ ПОЛЕЗНОГО КОМПОНЕНТА

ВЫЯВЛЯТЬ АНАТОМИЮ МИНЕРАЛЬНЫХ ИНДИВИДОВ ( В ТОМ ЧИСЛЕ
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПО СЕКТОРАМ И ЗОНАМ РОСТА
ИНДИВИДОВ

КОЛИЧЕСТВЕННО ИЗУЧАТЬ ТИПОМОРФНЫЕ ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ
ИНЕРАЛЬНЫХ ИНДИВИДОВ

2.РАЗРАБАТЫВАТЬ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫЕ МИКРО-НАНОТЕХНОЛОГИИ

ЭЛЕМЕНТОВ, ПРИРОДЫ НЕФТЕГАЗОНОСНЫХ ЗАЛЕЖЕЙ;

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВОЗРАСТА АНАЛИЗИРУЕМЫХ ОБРАЗОВАНИЙ ПО ДЕТАЛЯМ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

ИЗОТОПНЫХ ОТНОШЕНИЙ В ЗОНАЛЬНО-СЕКТОРИАЛЬНЫХ ИНДИВИДАХ;

ВЫЯВЛЕНИЕ НОВЫХ ПОИСКОВЫХ КРИТЕРИЕВ И ПРОГНОЗА МАСШТАБНОСТИ ПРОМЫШЛЕННО ЦЕННЫХ ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ;

ВЫЯВЛЕНИЕ НОВЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ ТИПОВ РУД, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛЕЗНЫЕ МИНЕРАЛЫ МИКРО-НАНОМЕТРИЧЕСКОЙ РАЗМЕРНОСТИ, ПРИРОДНЫХ И ТЕХНОГЕННЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ПОЛЕЗНЫХ ИСКОПАЕМЫХ.

МЕСТОРОЖДЕНИЙ, ИЗВЛЕЧЕНИЮ И ОБОГАЩЕНИЮ ГЛАВНЫХ И СОПУТСТВУЮЩИХ ПОЛЕЗНЫХ МИНЕРАЛОВ


СОЗДАНИЕ НОВЫХ

МАТЕРИАЛОВ С НЕОБХОДИМЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ (ФУЛЛЕРЕНОВ, НАНОКЕРАМИКИ. ИСКУССТВЕННЫХ КРИСТАЛЛОВ МИНЕРАЛОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ

(ПЭМ)

- электронная микроскопия – рентгеновский микроанализ, взаимно дополняющие друг друга

Применение

методов электронной микроскопии в комплексе позволяет получать надежную разностороннюю информацию об объекте исследования

Кристаллохимическую
Морфологическую
Петрографическую (минераграфическую)

биотите из экзоконтактных зон пегматитов, залегающих среди амфиболитов (Cs2O 6-8%)
Вольфрам

– в псиломелане. полианите, пиролюзите из телетермальных месторождений (первые % WO3)
Вольфрам – в гематите, халькопирите и других сульфидах
Рений – халькопирит, борнит
Германий – магнетит, гематит

апатита (ap). Увел. 14000, ПЭМ; Б - призматические кристаллы апатита

(ap) в тонкозернистом вернадите (ver), увел. 10000, ПЭМ.

МОРФОЛОГИЧЕСКАЯ ИНФОРМАЦИЯ

Моховидное микростроение
пирит-марказитового агрегата. РЭМ

Панидиоморфные кристаллы пирита. РЭМ

Размер, форма индивидов и агрегатов (n-0,n нм),
блочность кристаллов, кристаллографическая огранка зерен, взаимная ориентация и т.д

Карбонатные породы-коллектора. РЭМ

распад на никелин и пирротин, о чем свидетельствует микродифракционная картина

На микродифракционной картине присутствуют точечные отражения обоих минералов.

Рис.1.16. Островковые округлые выделения никелина в карбонате. Стрелкой показано обособление самородного золота.

Выделения никелина и самородного золота в галените б - кольцевая Микродифракционная картина никелина.

КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКАЯ ИНФОРМАЦИЯ
Выявление и диагностика минеральных фаз

нахождения фосфора в марганцевых минералах
Аналитическая электронная
микроскопия

и количество дислокаций,
валентное состояние элементов,
поведение и взаимодействие различных

дефектов кристаллической структуры минерала и механизм фазовых превращений,
степень расслоения,
распад твердого раствора,
характер псевдоморфных и вид смешаннослойных образований,
политипные модификации минералов,
элементный состав индивидов и закономерности распределения элементов в минерале.

0,4мкм

Вернадит тонко-чешуйчатого микростроения. ПЭМ

рудных фаз
S Fe
58.10 41.89

железа-2,5 кварц-2.2% ортоклаз и др. 2,5%

Co

оценки технологических свойств магнетитовой руды Юнь-Ягинского месторождения

руды –мелкозернистый хромшпинелид (0,5-1 мм -0,9-27,1%)
Богато-вкрапленные и нодулярные руды –

среднезернистый хромшпинелид (1-2 мм -40%)

критерии оценки технологических свойств высокохромистых хромовых руд Хойлинской площади

в процессе дезинтеграции руды
Природный гранулярный состав хромшпинелидов высокохромистых хромовых руд
Коэффициент

раскрытия хромшпинелидов в измельченных до -1 мм высокохромистых хромовых рудах

Юн-4б

Юн-2

ОБЪЕМЕ ВСЕГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ:
МОРФОСТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
МИНЕРАЛЬНЫЙ СОСТАВ
ФИЗИЧЕСКИЕ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛОВ
Магнетит-гематитовая руда.
Тагарское месторождение

C Sобщ.=0,31
C P2O5=0,13

повышенную хрупкость магнетита
Микроблоковое строение способствует переизмельчению магнетита при дроблении
Fe3+

[Fe3+ Fe2+0,98 Ме2+0,02]O4

Mg от 0 до 3,5%, в среднем 1,31%

Al от 0 до 1,7%, в среднем 0,3%

Изоморфные примеси:

магнетита, по данным микродифракции принадлежат ильмениту.
В коре выветривания ильменит окисляется

с образованием более устойчивых фаз рутила и ксенотима

Fe-67,4%

обогащения первичных и вторичных руд
+++ сильно влияет, ++ влияет, +

слабо влияет

ПОФ,б.- проба ПОМФ. РЭМ

тонкой вкрапленностью апатита
1 мм
1 мм
Тонкая вкрапленность апатита (1), размер 5

мкм и менее в рудном агрегате (2) преимущественно псиломеланового состава

Сросток апатита с опалом и кварцем

Апатит-кварц-опаловый агрегат

голубое – опал, желтое – кварц, зеленое – патит оранжевое – гидроксиды железа, коричневое, синее – псиломелан, малиновое – пиролюзит

минералов, в которых характер распределения апатита разнообразный, но всегда периферийная

часть таких агрегатов выполнена опалом, что негативно влияет на люминесцентные и флотационные свойства минерала, и, соответственно не позволяет избавиться от апатита методами РРС и флотации.

ХАРАКТЕР СРАСТАНИЯ АПАТИТА С ОПАЛОМ

КВАРЦ-ОПАЛОВЫЕ АГРЕГАТЫ С
РУДНОЙ МИНЕРАЛИЗАЦИЕЙ

Тонко-вкрапленный апатит в рудных минералах представлен кристаллами размером менее 5 мкм или скоплениями ксеноморфных зерен, обладающих высокой степенью изрезанности, что определяет невозможность избавиться от него механическими методами.

с помощью электронного микроскопа или специального электронно-зондового микроанализатора ("микрозонд") получить

информацию о химическом составе образца в произвольно выбранном участке микроскопических размеров.

Суть методики заключается в том, что исследуемый образец помещается в вакуумную камеру растрового или просвечивающего электронного микроскопа и облучается сфокусированным направленным пучком электронов высокой энергии. Пучок электронов (электронный зонд) взаимодействует с приповерхностным участком образца глубиной обычно менее нескольких микрон. Объем зоны взаимодействия зависит как от ускоряющего напряжения, так и от плотности материала образца и для массивной мишени находится в диапазоне от первых десятых долей до десяти кубических микрон. Генерация рентгеновского излучения является результатом неупругого взаимодействия между электронами и образцом. Рентгеновское излучение появляется в результате двух главных процессов: эмиссии характеристического излучения и эмиссии фонового, или тормозного излучения.

квадруполь, где проходит фильтрацию по массам. На выходе квадрупольного масс-фильтра

установлен детектор. В современных масс-спектрометрах с индуктивно связанной плазмой в качестве детектора применяется вторичный электронный умножитель (ВЭУ).
Принципиальная схема широко используемого дискретного динодного электронного умножителя приведена на Рис. 6. Дискретный умножитель состоит из набора динодов, представляющих собой пластины с нанесенным покрытием определенного состава. Попадание иона в материал покрытия вызывает эмиссию одного или более электронов. Эмитированные электроны устремляются в направлении следующего динода, ускоряясь под действием потенциалов, приложенных к динодам и, соударяясь с материалом покрытия, вызывают второй акт эмиссии. Таким образом, по мере продвижения от динода к диноду количество электронов лавинообразно нарастает. В тыльной части детектора электроны поглощаются коллектором, вследствие чего при участии считывающей электроники генерируется сигнал.

Схема и принцип действия дискретного динодного электронного умножителя.

плазмой является чрезвычайно чувствительным методом определения элементного состава объектов. Предел

обнаружения метода на квадрупольных ИСП-МС в растворе по большинству элементов достигает десятых и сотых долей ppt (нг/л).
Для достижения таких пределов обнаружения и хорошей точности анализа недостаточно просто заполучить в лабораторию масс-спектрометр важна пробоподготовка.
Прибор является лишь средством измерения, а
качество получаемых результатов по большей части зависит от
пробоподготовки
выбора правильной методики разложения,
контроля полноты разложения пробы и потери элементов.

Системы водоподготовки (деионизации)
Для ИСП-МС, а в большинстве случаев и для атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией, используется особо чистая деионизованная вода с удельным сопротивлением 18,2 МОм×см. Такая степень очистки достигается при пропускании воды через смешанный слой катионо- и анионооменных смол.
Особо чистые реактивы Пластиковая посуда - для отбора растворов рекомендуется пользоваться механическими пипетками переменного объема с одноразовыми наконечниками.
Калибровочные растворы, внутренние стандарты и стандарты проверки качества для ИСП-МС

(популярным является набор из трех растворов производства фирмы High-Purity Standards):

Стандарт А (48 элементов): Al, As, Ba, Be, Bi, B, Ca, Cd, Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Ga, Gd, Ho, In, Fe, La, Pb, Li, Lu, Mg, Mn, Nd, Ni, P, K, Pr, Re, Rb, Sm, Sc, Se, Na, Sr, Tb, Tl, Th, Tm, U, V, Yb, Y, Zn (2% HNO3);

Стандарт В (13 элементов):Sb, Ge, Hf, Mo, Nb, Si, Ag, Ta, Te, Sn, Ti, W, Zr (2% HNO3 + следы HF);

Стандарт С (7 элементов - драгоценные металлы): Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru (2% HNO3 + следы HCl).


Внутренние стандарты являются важной составляющей получения правильных результатов при измерении на приборе, поэтому наличие в лаборатории 2-3 одноэлементных растворов из списка наиболее популярных внутренних стандартов (Sc, Y, In или Rh, Bi) крайне желательно.

Под стандартом проверки качества подразумевается образец (жидкий или твердый) с сертифицированным содержанием элементов.
Результаты анализа такого образца, а точнее, отклонение результатов от сертифицированного значения, являются критерием качества измерений и анализа в целом

с другими масс-спектрометрическими методами:

- возможность быстрого прямого ввода пробы

при атмосферном давлении, что резко увеличивает производительность операций при смене образцов и выполнении измерений (основное достоинство метода ICP-MS); 13
- возможность определения изотопов практически всех элементов, так как индуктивно связанная плазма позволяет с высокой эффективностью ионизировать любой элемент Периодической таблицы. Метод TIMS является малоэффективным для элементов, имеющих высокий первый потенциал ионизации атомов или не имеющих термически устойчивых форм (Zr, Mo, Ru, Sn, Te, Hf, W, Ir, Pt), а применение масс-спектрометрии электронного удара в настоящее время практически ограничено изотопным анализом газовой фазы;
- возможность анализа значительно меньших количеств образца (до уровня концентраций нг/мл);
- достаточно малая степень изменения эффекта фракционирования по массе во времени при поступлении пробы в масс-анализатор, что позволяет в значительной мере избавиться от основного источника систематической погрешности, присущего изотопным измерениям методом TIMS (особенно для элементов, имеющих малый атомный вес, так называемых ”легких” элементов - Li, B, Mg, K и Ca) [103 - 113];
- существенно меньшие трудозатраты для проведения калибровки изотопных отношений [92];
- возможность достаточно простого варьирования составом и концентрациями элементов или изотопов в пробах и стандартных образцах.

центральную часть плазмы через инжектор горелки. В первый момент происходит

испарение растворителя, затем под действием высоких температур испарение веществ, содержащихся в пробе, их диссоциация на атомы и последующая ионизация с образованием положительно заряженных ионов.

Кроме ионизации в плазме протекают и другие процессы, как например взаимодействие ионов и атомов между собой с образованием полиатомных ионов, вторичная ионизация, ведущая к образованию двухзарядных ионов, рекомбинация и т.д. Эти процессы во многом зависят от состава образца и условий эксперимента. Так, например, образование оксидных ионов будет иметь место при анализе водных растворов (кислород в плазме появляется в основном за счет разложения воды), но в гораздо меньшей степени будет заметно при анализе с помощью приставки лазерного пробоотбора или электротермического испарителя.

Образование посторонних (мешающих) ионов (оксидов, гидридов, двухзарядных и т.д.) является основной проблемой масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, поскольку создает наложение сигналов мешающих ионов на сигналы аналитов

их свойства можно охарактеризовать в терминах энергий или волн.
Для

рентгеноспектрального анализа можно использовать энергодисперсионный спектрометр (ЭДС), который сортирует фотоны по их энергии, либо
волнодисперсионный спектрометр (ВДС), использующий принцип разделения рентгеновского излучения по длинам волн.

Почти любой современный электронный микроскоп может быть оснащен рентгеновским спектрометром как дополнительной приставкой. Чаще всего растровые (РЭМ, SEM) и просвечитающие, (ПЭМ,TEM) электронные микроскопы оснащаются энергодисперсионными спектрометрами, но
некоторые РЭМ допускают установку одновременно двух типов спектрометров - ЭДС и ВДС.
Кроме того, серийно производятся растровые электронные микроскопы, специально сконструированные для проведения рентгеноспектрального микроанализа - электронно-зондовые микроанализаторы.
Электронно-оптическая колонна таких приборов позволяет получать стабильный во времени пучок электронов с энергией до 50кэВ при токах зонда до нескольких микроампер.
Они, как правило, оснащены несколькими ВДС - до 5-6, а также одним ЭДС.

с помощью кристалла-анализатора TAP
Флюорит
Гагаринит
Нейборит

540 после 2-х часов нагрева.

CeO2 (II), CeFe2 (III), (Ce,La)Pd (IV), CeAl2 (V) и в

металлическом Ce (VI)

VI

IV

V

III

II

I

(I), рабдофан Томторского месторождения (2), монацит Катугинского месторождения (3), Th-монацит

(4) и синтезированные соединения CeP5O14 (5), CsCeP4O12 (6)

I

II

III

IV

V

VI