Лекция 14 Химия переходных элементов Рассматриваемые вопросы: 1. Переходные

подгрупп
2. Непереходные и переходные металлы - сравнение
3. Физические свойства

переходных металлов
4. Соединения d-элементов
5. Степени окисления d-элементов
6. Кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов переходных металлов
7. Общие свойства d-элементов
8. Устойчивость высших степеней окисления d-элементов
9. f-элементы — общие свойства
10. Распространенность переходных элементов в природе и в живых организмах

Общая электронная конфигурация валентного уровня: (n-1)d1-10 ns0-2 - для d-элементов

(n-2)f2-14 (n-1)d0-1 ns2 - для f-элементов

мягкие, отличаются невысокими t°плавл

d-элементы

Часть валентных электронов делокализована, часть — образует

ковалентные связи с соседними атомами

Связь — ковалентно-металлическая

Твердые, отличаются высокими t°плавл
(кроме Hg, Zn, Cd)

0,130 0,125

0,128
0,146 0,127 0,126 0,124 0,139

Cr

Fe

подгрупп — у них максимально возможное число неспаренных электронов.

Незаполненность d-оболочек,

близость вакантного р-подуровня — склонность d-элементов к комплексообразованию

d-элементы образуют:
- комплексные соединения K3[Fe(CN)6], [Cu(NH3)4]OH, [Ni(CO)4]
- соединения переменного состава (бертоллиды): Ti0,7O — TiO1,3; Zr0,56N — ZrN1,05
- сплавы
- интерметаллиды: NaZn4, Ca2Pb, Cu3Al
- твердые растворы

Соединения d-элементов

основные (СrO)
+3, +4 — амфотерные (Cr2O3)
>

+4 — кислотные (CrO3)

При движении сверху вниз по подгруппе основные свойства гидроксидов возрастают, кислотные уменьшаются — подобная тенденция наблюдается и у непереходных элементов.

зависят от проявляемой элементом степени окисления:

по подгруппе d-элементов устойчивость высшей степени окисления возрастает (в отличие

от элементов главных подгрупп), окислительная способность снижается.

5d

- 3e-

Шеелит Вольфрамит

Fe(CrO2)2 MoS2 CaWO4 (Fe,Mn)WO4

В природе хром и вольфрам находятся в виде соединений с кислородом, а молибден — с серой.

Основные минералы:

металлы, покрытые оксидной пленкой.

Cr - Mo - W
1) Повышение температуры плавления и температуры атомизации
t° плав, C 1890 2620 3420
t° кип, C 2680 4600 5700
2) снижение химической активности:
Cr в виде порошка и при нагревании, но взаимодействует с минеральными кислотами; Cr0 → Сr+2, в HNO3конц и H2SO4конц — пассивация.

Mo + HNO3конц → H2MoO4 + 2NO; Mo0 → Mo+4
Или 3Mo + 12HF + 4HNO3 → 3MoF4 + 4NO + 8H2O все реакции -
при кипячении
W + 6HF + 2HNO3 → WF6 + 2NO + 4H2O, W0 → W+6
WF6 + 2HF → H2[WF8]

щелочным плавом:

Э + 3KNO3 + 2KOH → K2ЭO4 + 3KNO2 + H2O
При сгорании:
Cr (порошк) + О2 → Cr2O3 (+3 — любимая ст.ок.), ΔG=-1059 кДж/моль
Mo, W → MoO3, WO3; ΔG=-668, -764 кДж/моль
у CrO3 ΔG=-506 кДж/моль

Получение: Cr2O3 + 2Al → 2Cr + Al2O3
Mo и W — восстановление оксидов водородом
Для металлургии хром получают в виде сплава с железом (феррохром) восстановлением хромистого железняка коксом в электрической печи:
Fe(CrO2)2 + 4C = Fe + 2Cr + 4CO

- быстро, так как +2 для них нестабильна
Cr2+ - медленно

2CrCl2 + 2H2O = 2Cr(OH)Cl2 + H2
Е°(Cr+3/Cr+2) = -0,41В => хороший восстановитель

Cr+3 никогда не будет окислителем

Галогениды Mo2+ и W2+ - кластеры.
Кластеры — соединения d-элементов, в которых содержатся группировки из двух и большего числа связанных друг с другом атомов d-элементов.
Два класса: 1) низшие галогениды и оксиды,
2) карбонилы
Первый тип — 4d и 5d-элементы.
Например, Mo6Cl12, W6Cl12

W+3 - мало

В целом химия Cr3+ сходна с химией Al3+
Причина:

одинаковый заряд и почти одинаковый радиус катиона.

1) в водном растворе [Cr(H2O)6]3+
2) ион Cr3+ дает квасцы, как и Al3+
хромокалиевые квасцы алюмокалиевые квасцы
KCr(SO4)2·12H2O KAl(SO4)2·12H2O

не сам Cr!
Cr2O3 , как и Al2O3

— химически пассивен. Плохо реагирует с кислотами (только в виде порошка из «вулканчика»), хорошо со щелочами:
сплавление
Cr2O3 + 2KOH → 2KCrO2 + H2O
хромит

Отличие: у Al нет «вулканчика» )) и есть КЧ = 4; 6. У Cr только 6.
Для сравнения: Mo(OH)3 и W(OH)3 восстанавливают воду!

4) Соли Cr3+ как и Al3+ сильно гидролизованы, а соли с анионами слабых кислот вообще не м.б. Получены в растворе.

Cr+6

- Mo+6 - W+6

Рост числа соединений
Ослабление окислительной активности
Ослабление кислотных свойств

Получение: через щелочной плав. А Mo и W можно просто сжечь.
СrO3 получают:
K2Cr2O7 + H2SO4конц → 2KHSO4 + 2CrO3 ↓ + H2O
красно-оранж
Хромпик кристаллы

Основные солевые формы хрома

Хроматы Бихроматы
устойчивы устойчивы
в ОН- среде в Н+ среде

Сравним потенциалы Cr+6 как окислителя в кислой и щелочной средах:
Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr+3 + 7H2O; Е° = 1,33В

СrO42- + 4H2O + 3e- = Cr(OH)3 + 5OH- ; Е° = -0,13В
Хромат окислителем вообще быть не может.

из растворов всегда выпадают хроматы!

Pb(NO3)2 + K2CrO4 = PbCrO4 ↓+ KNO3
2Pb(NO3)2 + K2Cr2O7 + H2O = 2PbCrO4 ↓+ 2KNO3 + 2HNO3

Соединения Mo+6 и W+6 более устойчивые, чем Cr+6:
t°
2CrO3 → Cr2O3 + 1,5O2
t°
MoO3 → возгонка
t°
WO3 → плавится без разложения

чем Cr+6:
если

t°
(NH4)2Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + 4H2O

То (NH4)2MoO4 → 2NH3 + MoO3 + H2O (W аналогично)

В воде хорошо раствoрим только CrO3.
ЭО3 все хорошо растворимы в щелочах, ибо сами кислотные.
Образуют хроматы, молибдаты, вольфраматы, часто в форме изополисоединений.

Соединения Mo+6 и W+6 настолько слабые окислители, что даже H2 в момент выделения их восстанавливает только до +5 или +4:

2Na2WO4 + Zn + 3H2SO4 = W2O5 + 2Na2SO4 + ZnSO4 + 3H2O