Лекция 14. СИНТЕЗ НАНОМАТЕРИАЛОВ НА ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА ЖИДКОСТЬ – ЖИДКОСТЬ И

ЖИДКОСТЬ - ВОЗДУХ.
МЕТОД ЛЕНГМЮРА – БЛОДЖЕТТ

двух жидкостей обладают уникальными свойствами, такими как, плотность и вязкость.

Область негомогенности переходного слоя имеет толщину в несколько нанометров. Граница раздела не является резкой и всегда есть незначительная растворимость одной жидкости в другой.
На границе раздела таких жидкостей существует возможность синтеза наночастиц неорганических соединений, отдельные компоненты которых растворимы в каждой из жидкостей. При этом, образовавшийся слой наночастиц , как правило, блокирует рост частиц крупного размера.
Далее рассмотрим несколько примеров таких синтезов.

381 (2003) 1–6
Как показывают эксперименты, размер наночастиц, сформированных на границе,

контролируется концентрацией и составом реагентов, температурой, вязкостью растворов и временем реакции.

Слои CdS (a) и гамма-Fe2O3 (б), сформированные на границе раздела толуол-вода

ТЕМ изображения слоев CdS, полученных в результате реакции в течение 12 часов 1 mM раствора Cd(cup)2 и 2 mM р-ра Na2S (a) и 2,5 mM р-ра Cd стеарата и 5 mM р-ра Na2S (б).

ТЕМ изображение слоя гамма-Fe2O3, полученного при комнатной температуре с использование 0,17 mM раствора Fe(cup)3 в толуоле и 4 N раствора NaOH. Шкала - 10 нм.

Сd(cup)2 в толуоле + Na2S (или NaOH) в воде  CdS (Fe2O3)

Cd(cup)2 = Cd(C6H5N2O2)2

No. 25, 2004, 10778
СИНТЕЗ СЛОЕВ МОНОКРИСТАЛЛОВ CuO и CuS

НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ

Cu(cup)2 в толуоле + Na2S (или NaOH) в воде  CuS (CuO)

ТЕМ изображение слоя CuS, полученного на границе 0,12 mM раствора Cu(cup)2 и 0,5 mM раствора Na2S, t = 25oC.

ТЕМ изображение слоя CuO, полученного на границе 0,18 mM раствора Cu(cup)2 и 0,75 N раствора NaOH, t = 70oC.

После 1 часа реакции на границе раздела слои были аморфные, а после 12 часов - кристаллические. Степень “кристалличности” увеличивается также с возрастанием концентрации реагентов.
Толщина пленки на границе раздела составляла 40 - 60 нм.

является их перемещение после реакции на границе на поверхность подложки.

Один из вариантов такого перемещения основан на методе Ленгмюра - Блоджетт.

В начале 30-х годов К. Блоджетт осуществила перенос мономолекулярных пленок нерастворимых жирных кислот на поверхность твердой подложки, получив таким образом мультислойные пленки.
Подход Блоджетт, основанный на методике Ленгмюра, получил название технологии Ленгмюра-Блоджетт, а полученные таким способом пленки – пленки Ленгмюра-Блоджетт.
Особенностью метода Ленгмюра-Блоджетт является то, что сплошной упорядоченный мономолекулярный слой предварительно формируется на поверхности жидкости и впоследствии переносится на поверхность подложки

его молекул
температуры
состава.
поверхностное натяжение – удельная свободная поверхностная энергия

Гиббса.

dG=s dS,
где s - поверхностное натяжение
s = (G/S), T, p, n = const

С увеличением температуры значение поверхностного натяжения границы раздела “газ-жидкость” уменьшается

и неполярных групп.
Полярная группа обладает дипольным моментом и имеет

сродство к полярной фазе. Полярными свойствами обладают группы –COOH, –OH,
–NH2, –CHO и др.
Неполярная часть молекулы ПАВ представляет собой гидрофобную углеводородную цепь (радикал).

ПАВ – вещества, присутствие которых на границе раздела приводит к уменьшению поверхностного натяжения

Молекулы ПАВ самопроизвольно образуют ориентированный монослой на поверхности раздела фаз в соответствии с условием уменьшения энергии Гиббса системы: полярные группы располагаются в водной (полярной) фазе, а гидрофобные радикалы вытесняются из водной среды и переходят в менее полярную фазу – воздух.

НА ПОВЕРХНОСТИ.
На оси x показана площадь, приходящаяся на одну молекулу

Когезия - притяжение со стороны окружающих молекул, которое испытывают молекулы жидкости, находясь в объеме фазы со стороны окружающих молекул. Эти силы уравновешивают друг друга и равнодействующая их равна нулю. Молекулы, находящиеся на поверхности раздела “воздух-вода”, испытывают со стороны граничащих фаз действие разных по величине сил. Сила притяжения единицы объема жидкости много больше, чем единицы объема воздуха. Таким образом, равнодействующая сила, действующая на молекулу на поверхности жидкости, направлена внутрь объема жидкой фазы, сокращая площадь поверхности до минимально возможного значения при данных условиях.

Для увеличения поверхности жидкости нужно совершить определенную работу по преодолению внутреннего давления жидкости.

находящихся под дном ванны.
Установка располагается на виброзащитном основании в

специализированном помещении
Для измерения поверхностного давления в монослое в современных установках Ленгмюра-Блоджетт используется датчик поверхностного давления – электронные весы Вильгельми.
Действие датчика основано на принципе измерения усилия необходимого для компенсации воздействия на пластинку Вильгельми силы поверхностного давления в монослое на границе раздела “субфаза-газ”

Основные блоки установки:
емкость - ванна,
поверхностные барьеры, движущиеся встречно согласованно по краям ванны,
электронные весы Вильгельми для измерения величины поверхностного давления в монослое,
устройство перемещения подложки.

ПОДЛОЖКИ
А - ПУТЕМ ВЕРТИКАЛЬНОГО ПОЛНОГО ПОГРУЖЕНИЯ ПОДЛОЖКИ,
B – МЕТОДОМ

ЧАСТИЧНОГО ПОГРУЖЕНИЯ ПРИ НАКЛОННОМ УГЛЕ

в процессе синтеза растущий на поверхности слой обрабатывают газообразным H2S

ЧАСТИЦ ЗОЛОТА, МОДИФ. ДОДЕКАНТИОЛОМ
a - сразу после нанесения,
b -

после смещения подвижного барьера

Изменение давления в слое в зависимости от его плотности

НАНОПЛОСКОСТЕЙ HxTiOy.nH2O

МЕТАЛЛОВ
ПЭМ изображение монослоя, синтезированного методом Л.-Б. на поверхности 0,001М р-ра

NaBH4 c участием Pd(Ac)2 и октадециламина в хлороформе

Шкала
70 нм

ХОДЕ ЕЕ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЧЕРЕЗ ГРАНИЦУ РАЗДЕЛА СО СЛОЕМ ПАВ (ODA)
При

модификации коллоидной частицы карбоновой кислотой уменьшается ее электростатическая подвижность на границе раздела вода – воздух с положительно заряженными ODA молекулами и, вследствие этого, происходит перенос наночастиц на подложку

СЕРЕБРА
A – На поверхность нанесена суспензия нанопроволок серебра в CCl4,
B

– При смещении барьера на поверхности воды образован плотный слой,
С – Монослой переносится на подложку

ВОДЫ
Монослой Co-Pt наночастиц, полученных на поверхности монокристаллического Si при

различных углах наклона подложки

От угла наклона подложки
От температуры раствора и среды
От давления
От состава и рН растворов

Морфология слоев, полученных методом Л.-Б. зависит от условий синтеза:

РАЗЛИЧНЫХ ДАВЛЕНИЯХ СЖАТИЯ СЛОЕВ


a- π = 14,0 mN/m, b -

16,5, c - 18,7, d - 27,3 mN/m

СЕРЕБРА
Синтез гибридного мультислоя методом Ленгмюра - Блоджетт

ИЗ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ
Одно из важнейших преимуществ метода Ленгмюра – Блоджетт

– возможность получения однородных пленок

адсорбции молекулы CTAB на MSA – покрытой частице CdS и

разложение CTAB на границе раздела жидкость - воздух

Изотермы давление – площадь (S/W) монослоев CdS:
C12 -CdS и MSA-CdS

MSA-CTAB (d)

или аминопропилтриэтоксисиланом
Изображения слоев, полученных после 3 и 5 циклов

обработки

методом Л.-Б.
Окисление – получение маски
Анизотропное травление
Удаление маскирующего слоя

пленок Л.-Б.
высокая степень упорядоченности на молекулярном и надмолекулярном уровне
возможность

контролирования состава, структуры, кристалличности синтезируемых слоев
простота технологии получения
возможность встраивания в плёнку разнообразных биологических молекул, или неорганических нанокомпонентов
возможность создавать органо-неорганические нанокомпозитные молекулярные упорядоченные ансамбли, включающие в себя биологически-активные компоненты