Лекция 2 Динамический характер адсорбции

поверхности раздела сопредельных фаз.
-Миграция адсорбированных молекул по поверхности.
-Классические

теоретические уравнения изотерм адсорбции Генри, Ленгмюра, Фаулера- Гугенгейма, БЭТ и др.
-Оценка площадок, занимаемых адсорбиро-ванными молекулами в заполненном монослое.

и начнем их раздвигать
Появились новые поверхностные атомы с нескомпенсированными связями,

которые для снижения избыточной поверхностной энергии стремятся изменить свое положение.

в жидкостях и медленно – в тв. фазах, зависит от

взаимодействий в объеме, Т , в жидкостях – от вязкости и т.д.
Наиболее сложна в твердых фазах.

Избыточная свободная поверхностная энергия F

Избыточная поверхностная энергия F =   A

ее перестройки, наиболее радикальна при химической адсорбции, где часто отмечают

реконструктивную хемосорбцию (например, при хемосорбции О2 на металлах).

Изменения структуры твердой фазы

равновесии, изменение внешних условий сопровождается деформациями в адсорбенте.
Динамический характер адсорбции

еще более ярко проявляется на поверхности со стороны газовой фазы.

Изменения структуры твердой фазы

поверхности Г =  n 
где  - коэффициент

прилипания,  - среднее время пребы-вания на поверхности  = 0 exp[ Qd/RT),
где 0 ~ 10-13 c, Qd-теплота десорбции.

Ar, N2. O2
от пикосекунд (10-12) до столетий

Ni/Nmax = Гi / Гmax, где Гi = (Ni/NA)/A Моль/м2,

А –поверхность, NA- число Авогадро

Область малых
заполнений
Гi  0,   0,

Область средних
заполнений
0 < Гi < Гmax, 0< <1,

большие заполнения  1, Гi Гmax

(Моль/м2) = (Nmax/NA)/A

Обозначим площадку на одну молекулу в заполненном

монослое как
 = А/Nmax (размерность: Å2/шт или нм2/шт).

В результате
Гмах= 1/NA = 166.1/ Моль/м2

Величина удельной поверхности (м2/г)
А = Nmax  или А = (аm/NA), где аm- адсорбция в заполненном монослое (моль/г):
 =Апр/(1- S)
Апр –проекция молекулы на плоскость;
S- доля промежутков между проекциями (двумерная пористость монослоя, 1- S – доля поверхности, занятая проекциями адсорбированных молекул)



n = NAP/(2MRT)1/2/см2с

при Т= Const
уравнение изотермы: Г = n  (0 е Q/RT) = Кг P

(1881-1957)- нобелевский лауреат 1932 г.
По смыслу вывода – это

уравнение мономолекулярной адсорбции на однородной поверхности без учета взаимодействия G/G, т.е между адсорбированными молекулами

G
На поверхности занято  = Z/Z0 от общего числа

центров Z0.
Доля свободных центров 1- .
Взаимодействием между адсорбированными молекулами в этой модели пренебрегают.

локализованная, т.е. частицы адсорбируются в определенных местах поверхности
Каждый адсорбционный

центр может принять только одну частицу
Адсорбированные частицы не взаимодействуют друг с другом

Допущения в модели Ленгмюра

Сформулированные допущения позволяют осуществить строгий вывод уравнения изотермы Ленгмюра в рамках классической статистической механики, и следовательно уравнение Ленгмюра не противоречит термодинамике.

G

+ [Z]  [GZ]
РG (1 - ) 
[Z] – активный центр на поверхности адсорбента (хозяина),
[GZ] –образующийся активный комплекс
Скорость прямой реакции ~k1P(1 - )
Скорость обратной реакции ~ k2
Константа равновесия К = /РG(1 - )

Изотерма адсорбции Ленгмюра

/Р(1- ) следует
 = КР/(1

+ К Р) = Г/Гмах = а/а0
уравнение Ленгмюра
а = а0 К Р/(1 + К Р)
другие часто используемые формы записи:
 = КР/(1 + К Р) или Р = [/К (1- )]

Р)
Линеализируется в координатах Р/а = 1/(а0К) + (1/а0)Р;
или

а/Р = Ка0 - Ка или 1/а = 1/а0 + (1/а0 К) (1/Р ), что
позволяет определять коэффициенты а0 и К,
Последний пропорционален коэффициенту Генри.

скорости
РА (1- ) А

KA= А/ РА(1- );
B + [Z]  [BZ]
РB (1- ) B KB= B/ РB(1- )
i = KiРi(1 - )
 = i = KiРi(1 - ) = (1- )KiРi доля занятой поверхности  = KiРi/(1+ KiРi )
1-  =1/(1+ KiРi )

Изотерма адсорбции Ленгмюра для смеси газов А и В, адсорбирующихся на общих центрах.

простейший квазихимический вывод

из i = KiРi(1- )
и 1-  =1/(1+ KiРi

)
Имеем i=KiРi/(1 + KiРi) т.е.

Дополнительно адсорбирующиеся компоненты уменьшают начальный наклон изотермы (коэффициент Генри К), но в рамках данной модели не влияют на предельную величину адсорбции (правило конкурентной адсорбции)

адсорбция А2 в виде 2А требует наличия пары свободных центров,

число свободных пар пропорционально (1- A)2 ,
для десорбции требуется два соседних атома на поверхности, число таких пар пропорционально A2,
константа равновесия K = А2/(1- А)2PА
В результате А = (КPA)1/2 /[1 + (КPA)1/2]

Изотерма Ленгмюра для адсорбции с диссоциацией молекулы на два фрагмента

 = КР/( 1 + КР)
Диссоциативная (О2 + О)
 = КР1/2/( 1 + КР1/2)
Диссоциативная (О + О + О)
 = КР1/3/( 1 + КР1/3)

дифференциал при постоянных T, P, μ получаем

(3)
Изотермы основанные на приближении

Гиббса

Дюгема для объемной фазы

(4)


Редуцированное уравнение Гиббса – Дюгема при

постоянных P и T


(5)

Изотермы основанные на приближении Гиббса

для поверхностной фазы

(6)


где A – площадь; π –

поверхностное давление. При постоянной температуре получаем искомую адсорбционную изотерму Гиббса

(7)

Изотермы основанные на приближении Гиббса

условия равновесия (1) между поверхностью и газовой фазой можно записать

(считая газ идеальным)

(9)

Из (8), (9) получаем следующее уравнение адсорбционной изотермы Гиббса

(10)

Изотермы основанные на приближении Гиббса

поверхности тождественно уравнению состояния идеального газа

(11)

Подставляя (11) в (10) получаем (12)


Из (11), (12) следует - закон Генри, где K(T) – постоянная Генри

Изотермы основанные на приближении Гиббса

Линейная изотерма (закон Генри)

n

= NAP/(2MRT)1/2/см2с при Т= Const
уравнение изотермы: Г = n  (0 е Q/RT) = Кг P

адсорбции

(13)

Повторяя выкладки предыдущих слайдов получаем уравнение Фольмера

(14)


Изотермы основанные на

приближении Гиббса

Изотерма Фольмера

Уравнение (13) является точным уравнением для системы жестких стержней на прямой (уравнение Тонкса). Соответственно уравнение Фольмера является точным для этого случая.

то получаем уравнение Хилла-де-Бура

(16)


Изотермы основанные на приближении Гиббса
Изотерма Хилла –

де Бура

Уравнение (16) описывает делокализованную адсорбцию с учетом жесткой сердцевины и притяжения ближайших соседей.

мы получим уравнение Фаулера - Гугенхейма

(17)


Изотермы основанные на приближении Гиббса
Изотерма

Фаулера- Гугенхейма

Уравнение (17) описывает локализованную адсорбцию с учетом взаимодействия ближайших соседей.

2309, 1938.
Стефан Брунауэр, Адсорбция газов и паров М., ИЛ, 1948

г (амер. издание 1945) 781 стр
Редактор русск перевода акад М.М. Дубинин

Полимолекулярная адсорбция

рассматривает адсорбцию на однородной поверхности как серию квазихимических реакций образования

комплексов из одной, двух и т.д. молекул (в виде вертикальных столбиков):

G + свободная поверхность H  [единичные комплексы G/H]
G + комплекс G/H  [двойной комплекс G2/H]
G + комплекс G2/H  [тройной комплекс G3/H] и т.д.

без учета взаимодействия между комплексами

1)h]}
где h = P/P0
Уравнение БЭТ
Константы уравнения БЭТ:
am – емкость монослоя;

С

– энергетическая константа = К1/КL  exp(S/R) exp (QМ-QL)/RT

(QM-QL)- чистая теплота адсорбции

линейной формы уравнения

= аm NA 
где NA - число Авогадро,
 -

площадка, приходящаяся на одну молекулу в заполненном монослое на поверхности адсорбента.
=АПР/(1-S)
Апр –площадь проекции молекулы
на плоскость.

Уравнение БЭТ

сф =

1.091(М/NA) 2/3
которое получено при допущении сферической формы молекул G, которые образуют плотнейшую упаковку на поверхности и в объеме.
Для стандартного в большинстве публикаций адсорбата - N2 при 77K
N2 = 0.162 нм2
Однако расчеты  для других адсорбатов обычно дают несогласованные значения АiБЭТ
АiБЭТ  AN2БЭТ
Поэтому для других адсорбатов на практике используют «приведенные» значения i. Для выполнения условия А = Const
amN2NAN2 = amINAi = А,,откуда
i = N2 (amN2/ami)
В литературе предложены таблицы рекомендуемых значений i
для многих адсорбатов.

Молекулярные площадки  в монослое

нм2
Но применение метода БЭТ может быть корректным при полном отсутствии

микропор и химических модификаторов поверхности при щупа = Const

A= КPA1/n
где n >1, причем значения К и n с

ростом Т обычно снижаются.

Это уравнение получено эмпирически, но позже выведено по схеме вывода уравнения Ленгмюра на основе статистического подхода для ситуации, когда теплота адсорбции
q = q0exp ( -k ).