Лекция 2.4 Сернокислотная переработка фосфатного сырья (4 ч) Применение

фосфаты перерабатывают в фосфор и фосфорную кислоту, которую далее используют:
в

производстве фосфорнокислых солей, являющихся удобрениями – фосфаты кальция, аммония, калия;
в пищевой, керамической, стекольной, текстильной промышленностях;
в производстве моющих средств, для умягчения воды – фосфатные соли натрия;
для защиты стальных изделий от коррозии (фосфатирование) – фосфаты цинка, марганца, железа.
Свыше 90 % добываемых фосфорных руд перерабатывают в минеральные удобрения (схема).
Однокомпонентные удобрения: простой и двойной суперфосфаты. Их главная составная часть – монокальцийфосфат Ca(H2PO4)2 · H2O.
Качество удобрения оценивается по содержанию фосфатных соединений, переходящих в почвенные растворы, т. е. по сумме водорастворимых и цитрато-растворимых фосфатов (в простом суперфосфате P2O5 до 15 %).

суперфосфат.
При нейтрализации свободной кислотности аммиаком получают негигроскопичный аммонизированный суперфосфат,

содержащий помимо фосфора еще один питательный элемент – азот.
Более концентрированное удобрение – двойной суперфосфат, содержит 42–50 % P2O5, в РФ выпускается в гранулированном виде.
Наряду с водорастворимыми выпускают нерастворимые фосфаты – фосфоритную муку (размолотые природные руды), металлургические шлаки и др.
Кормовые фосфаты кальция – монокальцийфосфат, дикальцийфосфат (преципитат), трикальцийфосфат – минеральные добавки в корма животных.

в таких соединениях и концентрациях при которых их промышленное использование

технически возможно и экономично. По содержанию P2O5 различают (%):
убогие 2 – 8; бедные 8 – 18; средние 18 – 28; богатые более 28.

Апатиты (магматического происхождения – горные породы) – образуют мощные месторождения, входят в состав агрономических руд, представлены минералами: фторапатит Са5(РО4)3F, гидроксилапатит Са5(РО4)3ОН, хлорапатит Са5(РО4)3Cl, карбонатапатит и др. Частично кальций в них замещен стронцием, барием, лантаном, железом, марганцем. Крупнейшее в мире Хибинское месторождение апатита на Кольском полуострове. 1/5 общих запасов сырья в мире.
Фосфориты залегают в земной коре (осадочного происхождения) образованы в результате осаждения фосфатов кальция из морской воды с включениями кварца SiO2, кальцита CaCO3, доломита CaCO3 · MgCO3. Большое содержание оксидов Fe и Al затрудняет переработку в минеральные удобрения. На территории РФ имеются месторождения фосфоритов: Кингиссепское, Егорьевское, Вятско-Камское. По содержанию P2O5 (%): от 6–8, до 33–36. 4/5 общих запасов сырья в мире.

птиц и продукт их взаимодействия с породами, содержащими фосфаты. Состав

(%) влага – 23, фосфорная кислота – 12, азот – 9. Экспортный товар (XX века) стран: Перу, Чили, Сейшельских Островов.

Задачи химической переработки сырья в минеральные удобрения:
получение соединений с более легким усвоением фосфора растениями;
максимально возможное содержание в них P2O5;
минимальное содержание баластных и особенно вредных примесей;
хорошие эксплуатационные свойства (низкая слеживаемость).

муки, непосредственно применяемой в качестве удобрения. Способ простой, дешевый, однако

удобрение медленнодействующее и малоэффективное.
Химическое разложение фосфатов минеральными кислотами (H2SO4, HCl, HNO3). Пригоден для сырья, не содержащего значительных количеств карбонатов, силикатов Ca и Mg, затрудняющих переработку и снижающих качество удобрения.
Восстановление фосфатов углеродом с извлечением фосфора и его последующей переработкой в H3РO4 и ее соли. Пригоден для менее качественного сырья.
Термическое разложение фосфатов при высокой температуре 1200–1800 °С, сплавление с солями щелочных металлов.

фтора, редкоземельных элементов. При других способах эти примеси не извлекаются.

Кислотная переработка фосфатного сырья

в электрических печах. При конденсации паров фосфора образуется жидкий фосфор,

при охлаждении твердый. Далее его окисляют до пентаоксида P2O5, затем его гидратацией получают термическую фосфорную кислоту (ТФК).
Более экономично и распространено производство фосфорной кислоты экстракцией из фосфатов серной кислотой – экстракционная кислота (ЭФК).
ТФК – концентрированная, высокой чистоты, исходное сырье любого качества: низкокачественное без обогащения, но дорогая (высокий расход электроэнергии). Из нее получают кормовые фосфаты и реактивы.
ЭФК – более дешевая, но низкой концентрации, с примесями, требует использования высококачественных фосфатов. Применяется для производства удобрений, кормовых и технических фосфатов.

извлечение (экстрагирование) P2O5 в виде H3PO4 обработкой природных фосфатов H2SO4.

Основная реакция:
Са5F(РО4)3 + 5Н2SО4 + nН2О → 5СаSО4 · nН2О + 3Н3РО4 + НF,
где n = 0 (ангидрит); 0,5 (полугидрат); 2 (дигидрат).
В раствор помимо фосфора частично переходят содержащиеся в сырье железо, алюминий, калий, натрий, фтор, кремнезем.
Сопутствующие реакции:
SiО2 + 4НF = SiF4 +2Н2О.
Частично SiF4 удаляется в газообразном виде, частично превращается в кремнефтористую кислоту
SiF4 + 2НF = Н2SiF6.
Кальцит разлагается по реакции:
(Са, Mg)СО3 + Н2SО4 = Са(Mg)SО4↓+ СО2 + Н2О.
(Fe, Al)2O3 + 2H3PO4 = 2(Al,Fe)PO4↓ + 3H2O.
II. Фильтрование полученной пульпы для отделения H3PO4 от осадка. Отделенный от раствора осадок (неразложившаяся часть минералов, Н2SiF6, Са(Mg)SО4, 2(Al, Fe)PO4) называется фосфогипсом – отход производства.

которую невозможно. Поэтому часть выделенного основного фильтрата, а также весь

фильтрат, полученный при промывке осадка на фильтре, возвращают в процесс экстрагирования (раствор разбавления) для обеспечения достаточной подвижности пульпы при ее перемешивании и транспортировке.
В присутствии оборотного раствора фосфорной кислоты (ФК) процесс протекает следующим образом:
Са5F(РО4)3 + nH3PO4 = 5Ca(H2PO4)2 + (n – 7)H3PO4 + HF
Ca(H2PO4)2 + 2Н2SО4 + mH3PO4 = СаSО4 + (m+2)H3PO4 + 4H2O.

Разложение природных фосфатов – апатита и фосфорита – кислотами – гетерогенный некаталитический процесс в многофазной системе Ж-Т-Г, лимитируемый скоростью диффузии и массообмена между фазами. При разложении образуется многофазная система, включающая жидкую фазу (раствор H3PO4), несколько твердых фаз (гипс, монокальцийфосфат, фосфаты железа, алюминия), а также газовую фазу (HF).

отделяемых и хорошо отмываемых от ФК кристаллов малым количеством воды.

Это достигается:
Достаточным временем пребывания пульпы в экстракторе, т. е. объемом (количеством) реакторов.
Непрерывным и равномерным поступлением в экстрактор реагентов и равномерным отводом из него пульпы, чтобы не образовывались пересыщенные растворы.
Оптимальной температурой в экстракторе.
Интенсивным перемешиванием пульпы для обеспечения постоянных концентраций и температуры во всем объеме пульпы.
Оптимальным отношением Ж:Т (2:1 до 3,5:1) для обеспечения подвижности пульпы.
Необходимым избытком ионов SO42- для получения крупных кристаллов.

Если образуется мелкокристаллический осадок фосфогипса, для промывки требуется много воды. Так как ФК возвращается в производственный процесс, то она получается менее концентрированной.
Природные фосфаты, содержащие большое количество нерастворимых в кислоте примесей (особенно Al и Fe-содержащих), карбонатов и органических веществ не пригодны для экстракции.

в равновесии с ней СаSО4 существует в трех формах: ангидрита;

полугидрата; дигидрата.
При увеличением концентрации ФК растворимость кристаллогидратов СаSО4 сначала возрастает, достигает максимума при 16–22 %, затем снижается (рис. 1). Минимальной растворимостью обладает ангидрит наибольшей – полугидрат.

Рис.1. Изотермы растворимости сульфата кальция в ФК при 80 °С

При осаждении СаSО4 вначале выделяется метастабильный полугидрат, который затем в зависимости от условий превращается в стабильную форму, обладающую меньшей растворимостью (ангидрит).

фазовых превращений существенно изменяются из-за присутствия примесей (рис.2). В области

ниже кривой 2 СаSО4 отделяется в виде дигидрата (гипса), выше кривой 1 – в виде ангидрида, а между ними – в виде полугидрата.
В соответствии с этим различают три режима экстракции ФК (таблица).

Рис.2. Влияние температуры и содержания P2O5, в растворе
на практическую гидратированность отделяемого осадка СаSО4

материала, зависят от температуры и концентрации ФК, концентрации в растворе

ионов Са2+ и SО42-. При избытке Са2+ гипс выделяется в форме тончайших игл 20–80 мкм. При избытке SО42- размеры достигают 100 мкм в ширину и более 100 мкм в длину.

Для получения крупных кристаллов гипса необходимо отношение SO3 : СаО (1,5–4), полугидрата (10–15).

Скорость разложения фосфатов увеличивается при увеличении:
температуры (рис. 3),
концентрации ионов водорода (рис. 4),
тонкости помола фосфата;
улучшении перемешивания.

Рис. 3.

разного сырья колеблется в пределах 4–8 часов. Длительность процесса обеспечивается

объемом реактора – экстрактора (один и более).

применением ленточного вакуум-фильтра представлена на рис. 5. Измельченный фосфат разлагается

в серии стальных реакторов 8, покрытых изнутри полиизобутиленом или свинцом (устойчивые материалы защищают экстракторы от коррозии при действии горячих кислот, а также от эрозии – истирания перемешиваемой пульпой) и оборудованных вытяжными трубами для отвода газов и паров.
Реагенты перемешиваются пропеллерными или турбинными мешалками, вращающимися с частотой 400–600 об/мин.
Фосфат дозируется ленточным весовым дозатором 5, непрерывно поступая в первый реактор. Сюда же непрерывно вводятся через напорные сборники 6, 7 серная кислота (97,5 %) и оборотная ФК.

Реакционная смесь последовательно проходит все реакторы и поступает на фильтрование. Часть пульпы из последнего реактора откачивается насосом в вакуум-испаритель 14, где температура снижается за счет вакуума, и направляется в первый реактор для создания благоприятных условий для роста кристаллов СаSО4.

ленточный вакуум-фильтр

промывкой фосфогипса

фильтр. Охлаждение пульпы необходимо, поскольку ее температура может возрасти до

115 С, это приведет к дегидратации СаSО4 и усилению коррозии аппаратуры и фильтровальной ткани.
Реакторы закрыты крышками; выделяющиеся в процессе пары воды и фтористые газы поглощаются водой в абсорбере 6. Очищенные газы выбрасываются в атмосферу, а разбавленная кремнефтористая кислота направляется на переработку.
Фосфогипс фильтруют и отмывают от ФК на вакуум-фильтрах. Ленточный фильтр 9 состоит из длинного стола, по которому скользит натянутая на двух барабанах резиновая лента, в средней части имеющая сквозные отверстия. Поверх ленты натягивается фильтрующая ткань (лавсан, капрон).
Суспензия поступает на движущуюся ленту, жидкость отсасывается в вакуум камеры, осадок на полотне орошается промывной водой. Основной фильтрат концентрированная ФК (до 32 % P2O5) поступает в первый вакуум-сборник 10, из которого часть поступает потребителю, другая часть в первый экстрактор.

% P2O5) поступает в последний вакуум-сборник, из него насосом на

следующую промывку, получается более концентрированный раствор (11–12 % P2O5). Он перекачивается на первую промывку. Полученный раствор (22–25 % P2O5) возвращается в первый экстрактор.
Промытый фосфогипс взмучивается в воде в репульпере 11 и поступает на дальнейшую переработку.
На рис. 6 приведена другая схема экстракции. Фосфат разлагается в одном или нескольких железобетонных реакторах с внутренними перегородками и мешалками в каждом отделении. Фильтрование пульпы и противоточная промывка фосфогипса проводится на карусельном вакуум-фильтре, который состоит из лотков с бортами.

Карусельный фильтр

Лотки установлены на каретках, движущихся по круговым рельсам. При выгрузке осадка каждый лоток поочередно опрокидывается.

6 – вакуум-испаритель; 7 – распределитель пульпы; 8 – погружные

насосы; 9 – барометрический конденсатор; 11 – лотки карусельного фильтра; 12 – вакуум-сборники; 13 – сборники фильтратов

Рис. 6. Схема производства ЭФК с применением карусельного вакуум-фильтра: 1 – бункер для апатита; 2 – ленточный весовой дозатор; 3 – экстрактор;

в дигидратном процессе, что позволяет уменьшить объем основного оборудования (экстрактора

и фильтра).

отличаются:
распределением реагентов между зонами реакционного объема;
наличием или отсутствием циркуляции раствора

разбавления;
способами охлаждения пульпы;
методами разбавления жидкой и твердой фаз;
ступенчатостью схем промывки фосфогипса.

Концентрирование ЭФК

Для производства комплексных удобрений и двойного суперфосфата применяют концентрированную ФК, содержащую до 53 – 55 % P2O5 и получаемую выпариванием ЭФК. В процессе нагревания водных растворов ФК в газовую фазу выделяются только пары воды, следовательно, ФК можно упарить до очень высоких концентраций. Однако этот процесс осложняется осаждением на греющих поверхностях содержащихся в ФК примесей: СаSО4, кремнефторидов, и др. солей, а также коррозией аппаратуры (высокие концентрация кислоты и температура).

паром 130 °С. Внутри аппарата поддерживают разряжение ~0,09 МПа, что

позволяет упаривать ФК при низких температурах 80–90 °С.
Корпус аппарата гуммирован, нагревательная камера из графита с просверленными каналами для кислоты и пара. На внутренних поверхностях камеры отлагаются примеси, что требует частых промывок водой – раз в трое суток.
Применяют барботажные концентраторы – камеры из кислотоупорного материала, в которых через слой ФК барботируют горячие (650–900 °С) топочные газы. Осадки благодаря высокой скорости подачи греющих газов находятся во взвешенном состоянии и выносятся из аппаратов вместе с кислотой, которая затем очищается отстаиванием.
Недостаток – унос газами тумана ФК, следовательно потери продукта и загрязнение окружающей среды.