волновых функций σ- и π – электроны не
могут обмениваться состояниями и поэтому ведут себя как независимые электронные подсистемы.〈 π | σ 〉 = 0
Разделы презентаций
- Разное
- Английский язык
- Астрономия
- Алгебра
- Биология
- География
- Геометрия
- Детские презентации
- Информатика
- История
- Литература
- Математика
- Медицина
- Менеджмент
- Музыка
- МХК
- Немецкий язык
- ОБЖ
- Обществознание
- Окружающий мир
- Педагогика
- Русский язык
- Технология
- Физика
- Философия
- Химия
- Шаблоны, картинки для презентаций
- Экология
- Экономика
- Юриспруденция
Метод Хюккеля
Содержание
- 1. Метод Хюккеля
- 2. Слайд 2
- 3. φ = С1 ⋅ ψ1 + С2 ⋅ ψ2 + … + Сn ⋅ ψn
- 4. Уравнения Хартри-Фока-Рутана Fμν — матричные элементы оператора
- 5. Основные проблемы метода МО связаны с необходимостью
- 6. Разделение недиагональных интегралов Fij на два типа
- 7. Уравнение Хартри-Фока-РутанаУравнение Хюккеля
- 8. Слайд 8
- 9. Уравнение Хюккеля
- 10. Гетероатомные молекулы в методе МОХ—С—С—С—αС ⎯→
- 11. Система параметров Стрейтвизера
- 12. Слайд 12
- 13. Значения параметров K связаны с разницей в
- 14. Малеиновый ангидрид
- 15. Домашнее задание
- 16. Алгоритм решения хюккелевской задачи1. Построение матрицы Хюккеля
- 17. ЭТИЛЕНπ1 = С11 p1 + C12
- 18. С1 ⋅ Х + С2 = 0С1 + С2 ⋅ Х = 0
- 19. ε1 = α – βε2 = α + βМОАОАтомно-молекулярная матрица
- 20. Корреляционная диаграмма
- 21. Слайд 21
- 22. АЛЛИЛπ1 = С11 p1 + C12
- 23. Слайд 23
- 24. С1 ⋅ Х + С2 + 0
- 25. Слайд 25
- 26. Корреляционная диаграмма
- 27. Слайд 27
- 28. р-π-сопряжение
- 29. Слайд 29
- 30. Общие решенияЛИНЕЙНЫЕ ПОЛИЕНЫk — номер МОN — число атомов в цепи
- 31. N = 2N = 3N = 4
- 32. При больших N образуются две энергетические зоны, разделенные узкой щелью (полупроводниковая структура)Линейные полиены
- 33. Коэффициенты МО
- 34. Этилен (N = 2)
- 35. Слайд 35
- 36. Аллил (N = 3)Н2С=СН–СН2–Х
- 37. Слайд 37
- 38. Слайд 38
- 39. Бутадиен (N = 4)
- 40. Слайд 40
- 41. Слайд 41
- 42. Узловая структура
- 43. ( + + + + )( +
- 44. Общий случай Число узлов = k – 1
- 45. Домашнее заданиеЗадача 8.2.Вычислить коэффициенты i-ой МО линейного
- 46. Циклические полиены (аннулены)
- 47. ЦИКЛОБУТАДИЕНπ1 = С11 p1 + C12
- 48. Слайд 48
- 49. Х = Х1 = –2Из первого уравнения
- 50. Х = Х4 = +2Из первого уравнения
- 51. Х = Х2 = Х3 = 0Двумерное
- 52. Для того, чтобы описать двумерное векторное пространство
- 53. Второй базис: π+ и π–π+ = π2 + π2π– = π2 – π2
- 54. Корреляционная диаграмма
- 55. π1 π4
- 56. π2 π3
- 57. π+ π–
- 58. k — номер МОN — число атомов
- 59. Циклопропенил-катионR = 2X = –2; +1; +1
- 60. ЦиклобутадиенR = 2X = –2; 0; 0; +2
- 61. Циклопентадиенил-анионR = 2X = –2; –0,618; –0,618; +1,618; +1,618
- 62. БензолR = 2X = –2; –1; –1;
- 63. Максимальный выигрыш в энергии наблюдается тогда, когда
- 64. АРОМАТИЧЕСКИЕ структуры(по Хюккелю)
- 65. Число связывающих МО всегда нечетно и его
- 66. Циклопропенил-катионЦиклопентадиенил-анион
- 67. АНТИАРОМАТИЧЕСКИЕ молекулы(по Хюккелю) n = 4k (т.е. n = 4, 8, 12, …)
- 68. Циклопропенил-анионЦиклопентадиенил-анион
- 69. ФульвенКалицен
- 70. ЦиклооктатетраенИзменение формы приводит к невозможности перекрывания р-АО.В результате антиароматический характер исчезает, а реакционная способность снижается
- 71. Атомы, содержащие во внешней подоболочкеn = 4
- 72. Коэффициенты МО( i — мнимая единица )ν
- 73. Слайд 73
- 74. Слайд 74
- 75. Слайд 75
- 76. Слайд 76
- 77. Слайд 77
- 78. Слайд 78
- 79. Слайд 79
- 80. Атомные орбиталиМолекулярные орбитали
- 81. Процедура преобразования к действительному базису возможна для любого аннулена
- 82. БензолЭнергетическая диаграммаЭлектронная конфигурация
- 83. Слайд 83
- 84. Слайд 84
- 85. 1 узел
- 86. Слайд 86
- 87. Слайд 87
- 88. Слайд 88
- 89. Слайд 89
- 90. Гетероатомные молекулыπ1 = С11 p1 + C12
- 91. Х1 = +1
- 92. Коэффициенты МОС1 ⋅ Х + С2 = 0С1 + С2 ⋅ Х + С2 = 0
- 93. Атомно-молекулярная матрицаэтиленформальдегид
- 94. ΔЕ = 2 β Корреляционная диаграммарОΔЕ = 2,336 β
- 95. ЭТИЛЕН
- 96. ФОРМАЛЬДЕГИД
- 97. NC = (0,526)2 + (0,526)2 = 0,553NO
- 98. δ+δ–δ–δ+
- 99. Винилхлорид >C=C—Cl:
- 100. Слайд 100
- 101. nC1 = 1,034
- 102. Слайд 102
- 103. Корреляционная диаграмма
- 104. Есвязи = 2,053 βЕсвязи = 2 β
- 105. ΔЕ = 2,053 β – 2,000 β = 0,053 β = ЕRes Энергия резонанса (сопряжения)
- 106. Величина ЕRes показывает, насколько велики отклонения от предсказаний классической теории строения молекул
- 107. hO = 1,0 KO = 1,0Det
- 108. nO = 1,575
- 109. δ+δ–
- 110. Слайд 110
- 111. ΔЕ = 2,642 β – 2,236 β
- 112. Слайд 112
- 113. Сероокись углеродаO = С = S
- 114. hO = 2,0 KO = 0,8Det
- 115. nO = 1,909
- 116. Слайд 116
- 117. Есвязи = 2,298 βЕсвязи = 1,264 β
- 118. ΔЕ = 2,298 β – 1,264 β
- 119. hO = 1,0 KO = 1,0Det
- 120. nO = 1,525
- 121. Слайд 121
- 122. Есвязи = 2,496 βЕсвязи = 2,236 β
- 123. ΔЕ = 2,496 β – 2,236 β
- 124. ЕRes = 1,034 β + 0,260 β = 1,294 β ( ≈ 84 кДж/моль)
- 125. Задача 8.3.
- 126. АЛЬТЕРНАНТНЫЕ топологический граф может быть раскрашен в
- 127. В четных АУ нециклического типа величины Х
- 128. Четные АУ Нечетные АУ Еε = ± εk ε = 0, ± εk
- 129. Для нециклических альтернантных молекул все величины Х
- 130. Альтернантные нециклические ЕАльтернантные циклические Неальтернантные циклические
- 131. Скачать презентанцию
φ = С1 ⋅ ψ1 + С2 ⋅ ψ2 + … + Сn ⋅ ψn
Слайды и текст этой презентации
Слайд 4Уравнения Хартри-Фока-Рутана
Fμν — матричные элементы оператора Фока, характеризующие либо
энергию электрона в изолированном атоме с номером μ (при μ
= ν), либо изменение энергии электрона при его обобществлении двумя атомами с номерами μ и ν (при μ ≠ ν),Sμν — интегралы перекрывания для базисных АО с номерами μ и ν,
ε — энергия МО с коэффициентами {Сα Сβ … Сn }.
Слайд 5Основные проблемы метода МО связаны с необходимостью процедуры самосогласования, включающей
многократные вычисления интегралов типа F и S
1. Метод Хюккеля
— ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЙ, поскольку ни один из этих интегралов не вычисляется — они определяются на основании экспериментальных данных (спектральные, калориметрические и т.д.). 2. Fii = Fjj = α (т.е. предполагается, что молекулы образованы из одинаковых по природе атомов)
Слайд 6Разделение недиагональных интегралов Fij на два типа (нулевые и ненулевые)
осуществляется исключительно на химической основе — по химической структурной формуле
(топологические варианты метода МО).
Слайд 10Гетероатомные молекулы в методе МОХ
—С—С—С—
αС ⎯→ αX
βCC ⎯→ βCX
αX = αС + h ⋅ βCС βCХ = K ⋅ βCС
Слайд 13Значения параметров K связаны с разницей в размерах гетероатома и
атома углерода (с эффективностью перекрывания АО).
Значения параметров h связаны с
электро-отрицательностями атомов (способностью захватывать и удерживать электроны)
Слайд 16Алгоритм решения хюккелевской задачи
1. Построение матрицы Хюккеля по топологии молекулы
(с учетом гетероатомов)
2. Построение характеристического уравнения
3. Нахождение корней характеристического уравнения
{ X1, X2, … , Xn }4. Вычисление орбитальных энергий { εi = α – βXi }
5. Вычисление матрицы коэффициентов МО ( Сij )
6. Построение корреляционной диаграммы
Слайд 22АЛЛИЛ
π1 = С11 p1 + C12 p2 + C13
p3
π2 = С21 p1 + C22 p2 + C23
p3π3 = С31 p1 + C32 p2 + C33 p3
Слайд 32При больших N образуются две энергетические зоны, разделенные узкой щелью
(полупроводниковая структура)
Линейные полиены
Слайд 43( + + + + )
( + + – –
)
( + – – + )
( + – + –
)Энергии МО связаны с узловой структурой:
ε ~ Nузлов
Слайд 45Домашнее задание
Задача 8.2.
Вычислить коэффициенты i-ой МО линейного полиена с числом
атомов N.
Нарисовать график МО и определить число узлов.
Сi,1 =
?Ci,2 = ?
…….
Ci,N = ?
Nузлов = ?
Слайд 47ЦИКЛОБУТАДИЕН
π1 = С11 p1 + C12 p2 + С13
p3 + C14 p4
π2 = С21 p1 + C22
p2 + С23 p3 + C24 p4π3 = С31 p1 + C32 p2 + С33 p3 + C34 p4
π2 = С41 p1 + C42 p2 + С43 p3 + C44 p4
Слайд 49Х = Х1 = –2
Из первого уравнения вычитаем третье:
–2 С1
+ 2 С3 = 0, т.е. С1 = С3
Из второго
уравнения вычитаем четвертое:–2 С2 + 2 С4 = 0, т.е. С2 = С4
Во второе уравнение подставляем С1 вместо С3:
2 С1 – 2 С2 = 0, т.е. С1 = С2
Слайд 50Х = Х4 = +2
Из первого уравнения вычитаем третье:
2 С1
– 2 С3 = 0, т.е. С1 = С3
Из второго
уравнения вычитаем четвертое:2 С2 – 2 С4 = 0, т.е. С2 = С4
Во второе уравнение подставляем С1 вместо С3:
2 С1 + 2 С2 = 0, т.е. С1 = –С2
Слайд 52Для того, чтобы описать двумерное векторное пространство достаточно указать два
базисных вектора
Первый базис: π2 и π3
Слайд 58k — номер МО
N — число атомов в цепи
Орбитальные энергии
θ
= 2π/N
R = 2
Общие решения для аннуленов
Слайд 63Максимальный выигрыш в энергии наблюдается тогда, когда все связывающие МО
( ε < α ) полностью заселены, а все разрыхляющие
( ε > α ) и несвязывающие ( ε = α ) — свободны
Слайд 65Число связывающих МО всегда нечетно и его можно выразить формулой
(2k
+ 1), где k = 0, 1, 2, … (любое
целое число)Полная емкость свзывающих МО равна
2 ⋅ (2k + 1) = 4k + 2 (т.е. 2, 6, 10, …)
Правило Хюккеля
Слайд 70Циклооктатетраен
Изменение формы приводит к невозможности перекрывания р-АО.
В результате антиароматический характер
исчезает, а реакционная способность снижается
Слайд 71Атомы, содержащие во внешней подоболочке
n = 4 + 2 электронов
(т.е. n = 2 (s), 6 (p), 10 (d),
…)должны отличаться повышенной стабильностью и пониженной химической активностью
Слайд 72Коэффициенты МО
( i — мнимая единица )
ν — номер атома
k
— номер МО
N — число атомов
в цепиЦиклопропенил-катион
Слайд 91Х1 = +1
Х2 = –1
Х 2 + Х – 1 = 0
Х1 = +
0,618 Х2 = – 1,618
Орбитальные энергии
Σ Xi = 0
Σ Xi = –1
Слайд 97NC = (0,526)2 + (0,526)2 = 0,553
NO = (0,851)2 +
(0,851)2 = 1,447
PCO = 2 ∙ (0,526 ∙ 0,851) =
0,895 Неполярная молекула
Полярная молекула
Молекулярная диаграмма
Слайд 101nC1 = 1,034 no =
1 Q = – 0,034
nC2 =
0,984 no = 1 Q = + 0,016nCl = 1,982 no = 2 Q = + 0,018
PC-C = 0,990
PC-Cl = 0,137
δ+
δ–
Слайд 106Величина ЕRes показывает, насколько велики отклонения от предсказаний классической теории
строения молекул
Слайд 108nO = 1,575 no
= 1 Q = – 0,575
nC
= 0,592 no = 1 Q = + 0,408nN = 1,833 no = 2 Q = + 0,167
PO-C = 0,773
PC-N = 0,484
Слайд 115nO = 1,909 no
= 2 Q = + 0,091
nC
= 0,765 no = 1 Q = + 0,235nS = 1,326 no = 1 Q = – 0,326
PO-C = 0,334
PC-S = 0,911
Слайд 120nO = 1,525 no
= 1 Q = – 0,525
nC
= 0,585 no = 1 Q = + 0,415nS = 1,890 no = 2 Q = + 0,110
PO-C = 0,808
PC-S = 0,414
Слайд 126АЛЬТЕРНАНТНЫЕ
топологический граф может быть раскрашен в два цвета
НЕАЛЬТЕРНАНТНЫЕ
топологический
граф не может быть раскрашен в два цвета
МОЛЕКУЛЫ
Слайд 127В четных АУ нециклического типа величины Х имеют вид
± Хk , т.е. встречаются только парами из противоположных значений,
а энергетические уровни расположены всегда симметрично, относительно нулевого уровня ( ε = α );в нечетных АУ нециклического типа величины х имеют вид 0, ± Хk , т.е. кроме пар из противоположных значений имеется и нуль, а среди энергетических уровней обязательно имеется и нулевой ( ε = α ), соответствующий несвязывающей МО.
Слайд 129Для нециклических альтернантных молекул все величины Х различны между собой;
все энергетические уровни не вырождены
Для циклических неальтернантных молекул дважды вырожденные
уровни располагаются несимметрично, относительно нулевого уровня и среди них нет уровня с ε = α (несвязывающей МО)Для циклических альтернантных молекул всегла имеются дважды вырожденные уровни, которые располагаются симметрично, относительно нулевого уровня
Для альтернантных молекул электрические заряды атомов равны нулю; такие молекулы не поляризованы и их дипольный момент равен нулю
