Молекулы

вещества (функциональные группы, структурная формула и др.)
ФМ — изолированная

Квантовая химия

ψ3N–6(ξ3N–6)
Гармоническое приближение
Ψэлектр(xj, yj, zj) = ???

⋅ Ψ1 + С2 ⋅ Ψ2 + … + Сn

… + Сn ⋅ Ψn

(всех возможных способов распределения электронов молекулы по «атомам»);
2) составление для

а) перестановочная симметрия (принцип Паули) — волновая функция должна быть

Pij ∙ Ф = (±1) ∙ Ф

+ Ф — симметричная

– Ф — антисимметричная

неприводимых представлений (типов симметрии) ТГС, т.е. быть собственной для операторов

|Ф(С1)|2 = |Ф(С3)|2

|Ф(H2)|2 = |Ф(H6)|2

|Ф(H1)|2 = |Ф(H3)|2 = |Ф(H8)|2 = |Ф(H4)|2 = |Ф(H7)|2 = |Ф(H5)|2

зависит от их энергий:
чем выше энергия РФ, тем меньший

H — H

Ковалентная РФ

Ионная РФ

Ек >> Еи

Е = ∑ Еk + ½ ∑∑ ( Jμν ±

Одноатомные энергии ( Еk )
Еk = ∑Hi + ∑∑(Jij ± Kij) ( i < j )
Hi — остовные интегралы,
Jij и Kij — внутриатомные межэлектронные кулоновские и обменные интегралы.

интерференции атомных волновых функций)
Jμν — межатомные кулоновские интегралы

В молекуле электронная плотность существенно перераспределена

Вычисляются на основе волновых функций изолированных атомов

теории химического строения, согласно которой молекула представляет собой результат химического

резонанса учитывают не все базисные функции (резонансные формы), а только

Ψмолекулы = С1Ψ1 + С2Ψ2 + ... + СnΨn

это «резонансный гибрид» или «мезомерная (т.е. промежуточная) структура», в которой:
а)

(xi, yi, zi, ηi)
набор одноэлектронных наблюдаемых
εi ji

φi (xi, yi, zi, ηi) = ψi (xi, yi, zi) ⋅ χi (ηi)

самосогласования:
Е = min
Для этого:
1) выбирают электронную конфигурацию,
2) выражают каждую занятую

производные к нулю:
∂Е / ∂Сij = 0

Уравнения Хартри-Фока-Рутана

энергию электрона в изолированном атоме с номером μ (при μ

}о → ХФР → { εi }o →
→

Итерационная процедура

коэффициентов
{ Fμν, Sμν }
не вычисляется

Только один вариант

Много вариантов

i-й электрон в состоянии φi
(такую энергию имел бы

энергии

Еат)

… + С6 ⋅ ψ6
φ — МО

как занята парой невалентных электронов

+ D3(2pz)
ГАО типа sp

Разрыхляющая
МО типа А1

(негибридизованная атомная орбиталь атома кислорода 2pх, не участвующая в образовании

Разрыхляющая МО типа В2

МО типа В2

ϕ = D1(1s1 – 1s2) + D2(2py)

ϕ 5 = 1s1 + 2ру – 1s2

ϕ6 = 1s1 – 2ру – 1s2

Связывающая МО типа В2

ϕ4 = 2рх

электронов, соответствующие химическим связям, и две эквивалентные несвязывающие пары электронов,

В действительности как связывающие, так и разрыхляющие пары оказываются различными.
Структуры электронных облаков можно схематически изобразить так:

ϕ1 не имеет узлов

ϕ5 имеет узловую поверхность и более высокую энергию, чем ϕ1

Тип А1

Тип В2

окрестности ядер атомов водорода и поэтому имеют энергию несколько ниже,

U = A

G = (1s)a + (1s)b U = (1s)a – (1s)b

G = (1s*)a + (1s*)b U = (1s*)a – (1s*)b

МО:

МО-КВ

МО» (КМО)
Каждая КМО распространяется на всю молекулу в целом,

Узловая структура — совокупность узловых поверхностей, разделяющих объем молекулы на части.
Пространственная симметрия — неприводимое представление (тип симметрии) точечной группы молекулы (например, все КМО молекулы воды должны иметь один из четырех типов симметрии группы С2v)

+ Ci3 (2pz)3 + Ci4 (2pz)4

в окрестности атома с номером k, или, другими словами, электронная

iΣ(Сik)2 = Nk
(электронная плотность на атоме с номером k, создаваемая всеми электронами молекулы или среднее число электронов, принадлежащих этому атому )

Nk = –Qk
(электрический заряд той доли электронной оболочки, которая входит в состав атома с номером k )

Pkn
I = Po – P*
Po — характеристика типа атома (химического

Для атома С
Ро = 3 + 31/2 ≈ 4,73

значения "топологической" матрицы)

матрицы Tij равен:
1 (при наличии связи между атомами

Fnm = βnm )
Электронные плотности атомов (

Nm = f (αn , βnm)

Рnm = f (αn , βnm)

— поляризуемость «атом – атом» (показывает, насколько электронная плотность на

насколько электронная плотность на атоме s чувствительна к возмущениям резонансного

βrs → βrs + δβrs

задач:
1) предсказывать результат внешнего возмущения в виде изменений в зарядах

Все поляризуемости могут быть вычислены через коэффициенты МО невозмущенной молекулы:
π = f (Cij)

Ik π